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Diels-Alder-Reaktionen mit cyclischen Iminen 4. Mitt. Addition von Iminen an 23-Diazabutadiene

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314181
DieLF-Alder-Reaktionenmir cycbchen Iminen
811
Kurzmit teilung
Diels-Alder-Reaktionen mit cyclischen Iminen, 4. Mitt.')
Addition von Iminen an 2,3-Diazabutadiene
Gerd Dannhardt' und Richard Obergrusberger
Naturwissenschaftliche Fakultat IV, Institut fur Pharmazie, Universitat Regensburg, Postfach 397,
8400 Regensburg 2
Eingegangen am 26. Mai 1981
Cyclische Imine sind als elektronenreiche Heterodienophile fur inverse Diels-Alder-Reaktionen von Interesse. Die Anlagerung der Imine an cisoide Diene verlauft mit
Chinodimethanen') und 3,6-disubstituierten Tetrazinen') nach einer Diek-Alder-Reaktion, mit Chin~nmethiden~)
analog einer Michael-Addition. Die den Tetrazinen strukture11 vergleichbaren acyclische Azine 3 sollten AufschluR geben uber die Addition von
Al-Pyrrolinen an 2,3-Diazabutadien-Systemeohne s-cb-fixierte Konformation.
Benzophenon-, Acetophenon- und Benzaldehydazin setzen sich mit den Al-Pyrolinen 1
bzw. 2 in sied. Dioxan nicht und in Substanz nach mehrtagigem Erhitzen nur mit minimaler
Ausbeute urn. Nach sc Abtrennung unumgesetzter Edukte isolierten wir Al-Pyrroline der
Strukturen 4 bzw. 5 deren spektroskop. Daten im exper. Teil zusammengefaBt sind. Die
Reaktion wird hier durch die CH-Aciditat der exo-Methyl- bzw. endo-Methylen-Gr~ppe~)
und deren Addition an die C=N-Bindung als heteroanaloge Carbonylfunktion bestimmt;
die erhaltenen Al-Pyrroline 4 bzw. 5 lassen sich mit Abspaltung der zugehorigen
Hydrazone, die wir ms identifizieren konnten, aus den nicht faBbaren Primaraddukten
erklaren.
Diels-Alder- bzw. criss-cross-AddukteS)konnten wir aus den Reaktionsansatzen nicht
isolieren.
2
3
5: R% H
Herrn Prof. Dr. W. Wiegrebe danken wir fur die Unterstiitzung bei der Durchfiihrung dieser
Arbeit.
s
0 3 6 5 - 6 ~ ~ 8 1 ~ m.wm
1 1
Q Verlag Cbemic OmbH.Weinheim 1981
812
Dannhardt und Obergrusberger
Arch. Pharm.
Experirnenteller Tell
Allg. Angaben vgl. ').
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Pyrroline 4 bzw. 5
Die Azine werden mit einem 5fach molaren UberschuD des entsprechenden A1-Pyrrolins 1 Woche
zum Sieden erhitzt. Der UberschuS an Al-Pyrrolin wird durch Dest. entfernt und der Ruckstand wie
angegeben gereinigt.
2-(2.2-Diphenyl-I-ethen-l-yl)-4.4-dimethyl-Al-pyrrolin
(4s)
Nach sc Abtrennung (SiO,, Ether) von unumgesetztem Azin wird 4n mit Essigester eluiert, Ausb.:
7%, Schmp. 104-105 (Ether). C&I,,N (275.2). MS (hochauflosend): Ber.: 275.16739. Gef.
275.16690. IR: 1610cm-' (C=N). MS: m/z (rel. Int.) = 275 (24%M+), 274 (100% M+-H). NMR
(CDCI~)6(ppm)=0.%(s,6H,CH~),1.52-1.80(m,2H,CH2),3.45-3.66(m,2H,CH2),7.04(s,1H,
Vinyl-H), 7.11-7.55 (m, 10H, Aromaten).
2- (2-Phenyl-I-propen-I -yl)-4.4-dimethyl-A 1-pyrrolin (4b)
Das nach sc Abtrennung (SiO,, Ether) des Azins erhaltene Produkt wird durch LPLC (Lichroprep
Si60 15-25 p, 10bar, ToluoV absol. THF 8 : 2) gereinigt und anschlieknd bei 170" im Kugelrohr
(10-2Torr) dest., farbl. Fliissigkeit, Ausb.: 5 %. C,,H,,N (213.2). MS (hochauflosend): Ber.
213.15127, Gef.: 213.15174. IR: 1625cm-' (C=N). MS: mk (rel. Int.) = 213 (63 % M+), 212 (93 %
M+-H), 198 (100% M+-CH,). NMR (CDC13): 6 (ppm) = 1.12 (s, 6H, CH,), 2.45 (s, 3H, CH3),
2.52-2.68 (m, 2H, CH3, 3.61-3.82 (m. 2H, CH,), 6.48 (s, breit, lH , Vinyl-H), 7.167.72 (m, 5H,
Aromaten).
242-Phenyl-I -ethen-I -yl)-4.4-dimethyl-Al-pyrrolinin (4c)
Unumgesetztes Azin wird wie bei 4a erhalten; 4c reinigt man durch zweimalige SC (SiO,, EE) und
Dest. im Kugelrohr (lO-*Torr, 150-165"), farbl. Flussigkeit, Ausb.: 7 %. C,,H,,N (199.3). IR:
1625cm-' (C=N). MS: m/z (rel. Int.) = 199 (39 % M'), 198 (100 % M+-H), 184 (30% M+-CH3).
NMR (CDC13): 6 (ppm) = 1.12 (s, 6H, CH,), 2.54-2.71 (m, 2H, CH,), 3.64-3.83 (m,2H,CH,),
6.91-7.72 (m,7H, Vinyl-H und Aromaten).
2-Phenyl-3-benzyliden-Al-pyrrolin
(5)
Isolierungder Edukte wie vorangehend durch SC (SiO,, Ether); 5 wird ebenfalls mit Ether eluiert und
aus EssigestedEther umkrist., Schmp. 108-109" (farbl. Nadeln), Ausb.: 26 %. C,,H,,N (233.1). MS
(hochauflosend): Ber.: 233.12044, Gef. 233.12041. IR: 1600cm-' (C=N). MS: m/z (rel. Int.)e 233
(100 %, M+), 232 (55 % M+-H). NMR (CDCl3): 6 (ppm) = 2.93-3.25 (m, 2H, CH,), 4.09-4.38 (m,
2H, CH,). 6.86 (t, J = 3.OHz. IH, Vinyl-H), 7.34-7.92 (m, 10H, Aromaten).
Literntor
3. Mitt.: U. Berger, G. Dannhardt und R. Obergrusberger, Arch. Pharm. (Weinheim), im
Druck.
G. Dannhardt und W. Wiegrebe, Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 802 (1977) und unveroffentlichte Versuche.
U . Berger, G. Dannhardt. R. Obergrusberger und W. Wiegrebe, Arch. Pharm. (Weinheim)314,
365 (1981).
314181
Buchbesprechungefi
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4 G. Dannhardt und R. Obergrusberger, Arch. Pharm. (Weinheim), 312, 498 (1979).
5 M. Hiiring und T. Wagner-Jauregg, Helv. Chim. Acta 40,852 (1957); T. Wagner-Jauregg und L.
Zirngibl, Chimia 19, 393 (1%5).
[KPh 2131
Buchbesprechungen
BiochemischeArbeitsmethoden von T. G. Cooper,iibersetzt und bearb. von R. Neumeier und H.
R. Maurer, 200 Abb., XVI, 415 S., Preis DM 68,00, Walter de Gruyter, Berlin - New York
1981.
Endlich gibt es ein deutschsprachiges biochemisches Arbeitsbuch, das ohne unnotigen theoretischen Ballast leicht verstandlich die Grundlagen biochemischer Arbeitsmethoden vermittelt. Die
ubersichtliche Gliederung macht das Buch als Nachschlagewerk fur den Praktiker geeignet, zumal
trotz der Kompaktheit keine wesentliche Methode vergessen wurde. Es werden potentiometrische,
spektroskopische, verschiedene chromatographische, elektrophoretische, radiochemische und
immunologischeArbeitstechniken besprochen. Die beiden abschlieknden Kapitel befassen sich mit
Zentrifugationstechniken und Methoden der Proteinreinigung.
Jedes Kapitel beginnt mit einem kurzen AbriO der Entwicklung, Bedeutung und Anwendbarkeit
der beschriebenen Methode. Dann wird sie theoretisch anhand typischer Anwendungsbeispiele
besprochen. Die Grenzen der Methoden, Fehlerquellen und deren Vermcidung werden klar
dargestellt. Die Arbeitsanleitungen am Ende eines jeden Kapitels sind so detailliert, da6 auch einem
nicht mit biochemischer Arbeitsweise vertrauten Leser das Nacharbeiten nicht schwer fallen sollte.
Der Anhang enthalt eine Liste gebrauchlicher Gerate und deren Hersteller.
Storend ist, da6 die Ubersctzer zu oft wartlich am englischen Originaltext kleben, was im
Deutschen manchmal zu schwer verstandlichen SPtzen fiihrt. Es ist auch fraglich, ob die Abbildung so
vieler Gerate letztlich von Nutzen ist, da die Instrumente sicher schneller veralten als der Text des
Buches.
Dies alles kann den guten Gesamteindruck des Buches nicht beeintrachtigen. Vielleicht lie6e sich
mit einer ,,paperback"-Ausgabe der vergleichsweisehohe Preis dem studentischen Geldbeutel etwas
anpassen.
[B 9651
J. E. Schultz, Tiibingen
Grundhgeo der Pbumueutlsebea Biologie- Begleittext zum Gegenstandskatalog GKP 1-(Band
197 der Heidelberger Taschenbiicher, Basistext Pharmazie) von L. Langhammer, 286 Abb., 11Tab.,
zahlr. Schemata, XV, 485 S.,Preis DM 38.00, Springer Verlag, Berlin - Heidelberg - New York
1980.
Das Fachgebiet ,,Grundlagen der Pharmazeutischen Biologie" war bis zum Erscheinen des
GegenstandskatalogesGKP 1 im Bereich der entsprechenden Lehrbiicher relativ schlecht vertreten.
In jiingster Zeit sind in rascher Folge einige Lehrbucher von unterschiedlicher Qualitat auf dem
Markt erschienen, die den Bereich der ,,Grundlagcn" abdecken sollten. Es ist von vornherein ein
schwieriges Unterfangen, ein so umfangreiches Gebiet in einem einzigen Lehrbuch kompetent
darzustellen, ohne daS auf Grund der nach GKP 1 vorgegebenen Sachgebiete die Materie zu
komprimiert und damit fiir den Studienanfanger unverdaulich wird.
Das von L. Lunghammer in der Reihe der Heidelberger Taschenbiicher erschienene Werk ist ein
weiterer Versuch der sehr gerafften Darstellung als Begleittext zum Gegenstandskatalog. Ob dies
allerdings fur einen sinnvollen Lemproze8 optimal ist, sei dahingestellt.
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