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Ein neuer Weg zu -Dicarbonylverbindungen.

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Neuer Weg zu 0-Dicarbonylverbindungen
304174
489
saugt, zweimal mit 20 ml 7Oproz. Xthanol, anschlieaend mit vie1 Wasser gewaschen. Umkristallisation aus Essigsaureathylester ergibt rote Kristalle vom Schmp. 219O. Ausbeute 2,8 g (56 % d.Th.)
CzHpN20S (350,s) Ber.: C 71,96, H 6,32, S 9,14; Gef.: C 71,96, H 6,22, S 9,32.
-
'H-NMR (CDCl3): 6 = 3,05 (s, 6H, N(CH,)*), 7,06 (m, 8Ha,,,),
7,38 (s, 2Hvinyl)
IR (KBr): Vmax = 1702,1570,1515,1355,1068,805/cm
2,4-Diisopropyliden- th ietan-3-on ( 8 )
3,l g 1 werden in einer Mischung von 9 g Aceton und 25 ml n NaOH in einem verschfossenen
G e f d bei 20' geriihrt, bis sich nach etwa 1 Std. ein 61 abscheidet. Man fugt soviel Methanol hinzu, d d wieder eine Hare Losung entsteht und 1 9 t anschlidend 12 Std. stehen. Der nach dieser
Zeit ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Xthanol gewaschen und anschlidend aus dem
gleichen Losungsmittel umkristallisiert. Ausbeute 32 % d.Th., Schmp. 95' (Xthanol).
CgHl20S (168,3) Ber.: C 64,25, H 7,19, S 19,06; Gef.: C 64,28, H 7,27, S 18,90.
'H-NMR (CDC13): 6 = 1,80 (s, 6H, CH3), 2,40 (s, 6H, CH3)
N
IR (KBr): v,,
= 29~0,1727,1669,1622,1428,1372,1171,1022,850/cm
Anschrift: Prof.Dr. G. Seitz, 3 Hannover, Bischofsholer Damm 15
[Ph 3581
H.J. Roth, T. Schrauth und M.H.El Raie
Ein neuer Weg zu p-Dicarbonylverbindungen
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Bonn
(Eingegangen am 11. September 1973)
Die Glykolspaltung von 2-Aminocyclopropanolen-(l) mit Bleitetraacetat fuhrt zu 0-Dicarbonylverbindungen.
A New Way to 0-Dicarbonyl Compounds
2-Amino-cyclopropanols-(1)react with lead tetraacetate to 0-dicarbonyl compounds.
Nachdem uns die Darstellung verschiedener N-tertiarer 2-Amino-cyclop1opanole-(1)
durch Photocyclisierung gut zuganglicher 3-Aminoketone im praparativen Maastab
gelungen i ~ t ' ) ' ) ~und
) wir vor Jahren bereits gefunden hatten, dai3 sich N-tertiare
1 H.J. Roth und M.H. El Raie, Tetrahedron Letters (London) 1970,2445.
2 H.J. Roth und M.H. El Raie, Arch. Pharmaz. 305,213 (1972).
3 H.J. Roth, M.H. El Raie und T. Schrauth, Arch. Pharmaz. im Druck.
490
Roth, Schrauth und El Raie
Arch. Pharmaz.
1,ZAminoalkohole mit Bleitetraacetat leicht spalten lassen4)’), lag es nahe, die Glykolspaltung der cyclischen 1,2-Aminoalkoholezu untersuchen. Wiihrend die Spaltung nichtcyclischer 1,ZAminoalkohole zu zwei Carbonylverbindungen als oxidative
Bruchstiicke fuhrt (G1.( l)), sollten bei der Spaltung cyclischer 1,2-Amino&ohole
die beiden Bruchstiicke in einem Molekiilverband (Gl. (2)) bleiben und im Falle der
Aminocyclopropanole zu 1,3-Dicarbonylverbindungenf h e n .
R2
1
I
R’-C-C-R“
I
Ho
2
R3
I
I
/”\R
I
Ho
R’-C
I
s
R3
+
1
C-R“
II
o
R
n
R’-C-C-R~
-
R2
Pb(OAc)l,
I
Pb(OAc),
,N,
R’-C
f
7
C-R
2
0
d k
Diese Erwartung trifft zu. An 4 ausgewahlten Beispielen (I bis Iv) kann gezeigt werden, daB die Einwirkung von Bleitetraacetat in Benzol : Dioxan : Eisessig = 50 : 50 :
10 mit grokr Reaktionsgeschwindigkeitzu den erwarteten P-Dicarbonylverbindungen (V bis VIII) f ~ tDie
. Ausbeuten liegen zwischen 44 und 63 %. Die Methode ist
hinsichtlich der Ausbeute mit der nach Claisen und Meyerowitz6) vergleichbar oder
besser und ist auch in solchen Fallen anwendbar, in denen die Literaturmethode6)
versagt oder unbefriedigend verlauft. An fafibbaren Nebenprodukten wurden 1,3,5,6Tetraphenyl-hexandion(1,6) in Mengen um 2 % und Desoxybenzoin in Spuren isoliert.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sind wh. f&
die Unterstiitzung der vorliegenden Arbeit zu Dank verpflichtet.
Beschreibung der Versuche
Darstellung yon I, 111 und IV siehe 2, Darstellung yon IZ siehe3)
BIeiter~acetarspa~tung
von I b i s I V
0,Ol Mol Aminocyclopropanol (I
bis IV) werden in 200 ml eines Gemisches von Benzol : Dioxan
= 1 : 1 gelost und mit einer Lasung von 0,011 Mol Bleitetraacetat (4,88 g) in einer Mischung von
Benzol : Dioxan : Eisessig = 100 : 100 : 40 versetzt. Nachdem man 2 Min. bei Raumtemperatur
4 H.J. Roth und A. Brandau, Arch. Pharmaz. 293,27 (1960).
5 H.J. Roth, Arch. F’harmaz.294,427 (1961).
6 L. Claisen und B. Meyerowitz, Ber.dtsch.chem.Ger 22, 3273 (1889).
Neum Weg zu ~ ~ i c a r ~ n y l v e r b i n d u n g e n
307174
Arninocyclopropanol
I
Reaktionsprodukt
mit PblOAclL
Ausbeute
a &
Nr,o
0
I I
491
0
44
OIO
P
63 'lo
60
'10
geriihrt hat, gibt man die gleiche VoL-Menge 2Oproz. Schwefelshe zu und liihrt 10 Min. weitea.
Nach Trennung der Phasen im Scheidetrichtw und Filtration w i d die wtiDrige Phase noch 3 mal
mit je 50 ml Ather extrahiert. Die Atherextrakte werden mit der organischen Phase vereint, iiber
Na2S04 getrocknet und LVak. eingeengt. Der olige Riickstand w i d uber eine Kieselgelsiiule
(Kieselgel Merck 0,02 mesh;Benzol :Aceton : Xthanolp 90 : 25 : 10)gerein' t
Die erhaltenen @-Dicarbonylverbhdungensind rnit den nach Literaturangaberb hergestellten
Referemsubstamen in allen physikalischen Eigenschaften identisck
7 Organic Syntheses8, John Wiley &Sons, Inc, New York 1928,S. 60.
Anschrift: Rof.Dr. H.J. Roth, 53 Bonn-Endenich, An der Immenburg
[Ph 3621
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