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Ein neues im Ring B unsubstituiertes Flavon aus Achyrocline Satureoides.

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304 f 71
Flavon aus Achyrocline satureoides
893
Die Massenspektren wurden mit dem Spektrometer RMU-6-D (Hitachi, Perkin-Elmer) bei
einer Elektronenenergie von 70 eV aufgenommen. Die Proben wurden direkt in die Ionenquelle
(2009 eingefuhrt (Einldtemperatur 50 - 80"). Eine Erniedrigung der Elektronenenergie bis
40 eV und der Quellentemperatur auf 150° erbrachte keine wesentlichen h d er u n g en in den
Spektren.
Anschrift: Prof. Dr. G. Riicker, 44 Miinster/W., Hittorfstr. 58 - 62
[Ph 9911
R. Hansel und D. Ohlendorf
Ein neues im Ring B unsubstituiertes Flavon aus Achyrocline Satureoides
Institut fur Pharmakognosie der Freien Universitat Berlin
(Eingegangen am 12. Januar 1971)
In einer Ausbeute von 0.05 % wurde aus bliihendem Kraut von Achyrocline satureoides (Compositae)
ein neues im Ring B unsubstituiertes Flavon isoliert, das sich als identisch mit synthetisiertem
5,8-Dihydroxy-3,7-dimethoxyflavonenvies.
A New B Ring UnsubstitutedFlavone from Achyrocline satureoides
From flowering stems of Achyrocline satureoides (Compositae) a flavonoid was isolated in a
yield of 0.05 %. Structure I was assigned to it by comparison with a synthetic sample of
5,8dihydroxy-3,7-dimethoxyflavone.
Unter der Bezeichnung Marcela-Tee verwendet man in Siidamerika das bluhende
Kraut von Achyrocline satureoides (Cornpositae) als Tonikum und gegen Asthma')
Bei der Fraktionierung der lipophilen Extraktivstoffe fie1 uns eine leicht kristallisierende Substanz vom Schmp. 220 - 223" in die Hande, fur die wir den Trivialnamen Isognaphaliin vorschlagen.
1 F, C. Hoehne: Plantas e Substancias Vegetais Tdxicas e Medicinais, S. 306, Sao Paul0 1939,
und L. Manfred: 7000 Recetas Botanicas, S. 384, Buenos Aires 1958.
894
Hansel und Ohlendorf
Arch. Pharmaz.
Elementaranalyse in Verbindung mit dem Molekulargewicht fuhrt zur Bruttoforme1 C1,HI4O6. Da im Molekiil zwei Methoxygruppen (NMR: 6,54 T [ ~ Hs] und
6,42 7[3H] s) vorliegen, entfallt auf den Grundkorper ein C-Geriist von 15 C-Atomen,
wie es fur Flavonoide charakteristisch ist. Im IR-Spektrum liegt die v C=O (1650 cm-’)
in dem fur Chromone und Flavone typischen Bereichz). Das Massenspektrum (charakteristische Peaks [m/e] : 3 14 Molekul-Ion; 105 Benzoylium-Ion und 77 Phenyl-Ion)
zeigt an, d B der B-Ring unsubstituiert ist, wofur neben IR-Daten (695 und 770 cm-’)
auch das UV-Spektrum -- der E-Wert der langwelligen Bande (376 nm; E = 4730) ist
niedrig im Vergleich zu dem der kurzwelligen Bande (280 nm; E = 32.200) - spricht.
Die Stellung C-5 des Flavonmolekuls ist durch eine freie Hydroxygruppe substituiert,
die mit der Ketogruppe am C-4 einen sechsgliedrigen Chelatring bildet (NMR: T =
- 2,4, breites Signal). In iibereinstimmung damit gibt Isognaphaliin (I) eine griine
FeC13-Reaktion. In den Positionen 3,6,7,8 sind eine zweite Hydroxygruppe und zwei
Methoxygruppen unterzubringen, wofur kombinatorisch 12 Moglichkeiten existieren.
Durch einen glucklichen Zufall konnte das Problem in einfacher Weise gelost werden.
Der Naturstoff I erinnerte uns in seinen Eigenschaften an ein flavonisches Zwischenprodukt, das wir zur Synthese des Gnaphaliinmonomethylathers (= 5-Hydroxy-3,
7&trimethoxyflavon) benotigten3). Ein sorgfaltiger Vergleich des aus Achyrocline
satureoides isolierten Naturstoffes mit dem seinerzeit3) synthetisierten 5,8-Dhydroxy-3,7-dimethoxyflavon ergab die Identitat der beiden Substanzen. Die IR-Spektren
enviesen sich als identisch, im Mischschmelzpunkt zeigte sich keine Depression, und
im DC waren die Rf-Werte in drei Losungsmittelsystemen gleich.
I
In I haben wir einen weiteren Vertreter jener Flavonoide gefunden, die vom typischen
Substitutionsmuster insofern abweichen, als der Ring A weitgehend mit Hydroxybzw. Methoxygmppen besetzt ist, wahrend der Ring B unsubstituiert i d . Bisher
fanden wir diese Vertreter ausnahmslos in den verwandten Gattungen Gnaphalium
und Helichrysum . Vom vergleichend phytochemischen Standpunkt aus ist es interessant, daf3 nunmehr auch in einer neuweltlichen Gattung diese, wie es scheint, taxon2 A. R. Katritzky u. A. B. Ambler in “Physical Methods in Heterocyclic Chemistry” (A. R.
Katritzky Herausgeber), Bd. 2, New York-London 1963, S. 257.
3 D. Ohlendorf, Dissertation Berlin (3. 6. 1970).
4 R. Hansel u. H. Rimpler, Dtsch. Apotheker-Ztg. 108, 1985 (1968);
R. Hansel u. D. Ohlendorf, Tetrahedron Letters (London) 1969, 43 1 ;
L. Opitz, D. Ohlendorf u. R . Hansel, Phytochemistry (im Druck).
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FIavon aus Achyrocline satureoides
895
spezifischen Flavonoide nachgewiesen wurden. Nach Martius9 ist die Gattung
Achyrocline botanisch eng mit der Gattung Gnaphalium verwandt.
Wir schulden besonderen Dank Herrn Professor A. Sehnem, Universidade do Vale do Rio dos
Sinos, Sao Leopoldo (Brasilien), fir die Beschaffung des Pflanzenmaterials, wodurch die vorliegende Untersuchung iiberhaupt erst ermoglicht wurde. Sodann danken wir Herrn Prof.
Dr. H.Wagner (Miinchen) fur die uberlassung einer Vergleichsprobe des von ihm unabhangig von
uns synthetisierten 5,8-Dihydroxy-3,7-dimethoxyflavons,
wodurch es uns moglich wurde, unsere
Ergebnisse zu iiberpriifen. Schlidlich danken wir Frau Steffi Frenzel Wr wertvolle Mitarbeit bei
der Isolierung des Isognaphaliins.
Beschreibung der Versuche
1. Droge. Das Pflanzenmaterial stammt aus der Gegend von Porte Allege (Siidbrasilien) und bestand aus den bliihenden oberirdischen Teilen der Pflanze Achyrocline satureoides, bevorzugt aus
Stengel und Bliiten, die etwa 15 cm unter der Spitze abgeschnitten worden waxen.
2.Zsoliemng von I. Zweimaf 300 g Droge wurden fein gemahlen und im Soxhlet mit Petrolather
extrahiert. Der Extrakt wurde eingeengt und rnit einer Mischung Athanol-Wasser (60+ 40,v/v)
in mehreren Anteilen ausgeschiittelt. Die hydrophile Phase wurde i. Vak. so weit eingeengt, bis
eine gelbe warige Suspension zuriickblieb, die rnit Chloroform ausgeschiittelt wurde. Nach Einengen auf kleineres Vol. kristallisiert in der Kalte nach 2-3 Tagen eine gelbe Substanz aus
(0,27g; Schmp. 212 - 220"). Die Mutterlauge wurde an Kieselgel (Saulen mit 400 g) chromatographiert (Benzol/Aceton = 95 + 5,v/v). Fraktionen, die die gelbe Substanz enthielten (DC,
Kieselgel, Benzol/Aceton 9 + 1, Rf. 100 = 35),wurden vereinigt, auf kleines Vol. eingeengt:
50 mg vom Schmp. 215 - 223".Die Rohkristallisate wurden vereinigt und aus khanol/Chloroform umkristallisiert; Schmp. 220 - 223'.
Ci,H1406 (31493)
Ber.: C 64,97
H4,49
Gef.: C65,20
H4,66
IR (1,15 mg/150 mg KBr): 3300 m (breit, 3040 w, 2980 w, 2960 w, 2920 w, 2900 w, 2820 w,
1650 s, 1600 s, 1580 s, 1560 m, 1505 m, 1490 m, 1440 s, 1425 s, 1410 m, 1370 m, 1340 s,
1310 w, 1265 m, 1230 s, 1190 s, 1160 s, 1140 m, 1105 w, 1090 m, 1070 w, 1030 m, 1020 m,
995 s, 910 s, 825 m, 800 m, 770 s, 760 m, 695 s.
Massenspektrum (m/e): 314,295,284,279,271,269,
256,228,182 (neben 181, 183), 167,
157,149,139,115,
105,95,89,77,69,63.
NMR (100 MHz, Pyridin D, ; ppm [ T I : 6,12 s
(3H);6,04s (3H);3,26 s (1H);2,56 m und 1,72 m (A,B,); - 2,73(1H).
3. Synthese von 5,8-Dihydroxy-3,'/-d%nethoxyjlavon.
a) 5,7-Dihydroxy-3-methoxyflavon
(11)697)
4 3 g (0,02Mol) Benzoesaureanhydrid wurden zusammen mit 4,0 g (0,02Mol) w-Methoxy-2,4,6-trihydroxyacetophenon@
und 0,5 g Kaliumcarbonat in 50 ml N-Dimethylformamid 1 Std. gekocht. Die abgekiihlte gelbe Losung wurde in Wasser gegeben, der Niederschlag abgesaugt, das Filtrat mit Essigsaure neutralisiert und der erneut
5 C. F. Ph. Martius, Flora Brasiliensis, Bd. IV (Teil 3), S. 115, Miinchen 1882-1884.
6 J. Allan u. R. Robinson, J. chem. SOC.(London) 1924, 2192.
7 R. Hansel und J. Schulz (unveroffentlicht) betr. N-Dimethylformamid als Kondensationsmittel.
8 K. Freudenberg, H.Finkentscher u. M. Harder, Liebigs Ann. Chem. 441, 168 (1925).
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Kreutzkamp und Mitarbeiter
Arch. Pharmaz.
ausgefallene Niederschlag mit dem obigen vereinigt (4,8 g Rohprodukt, dc einheitlich). Nach
dem Umkristallisieren aus Essigester-&hanoI(l + 3); Schmp. 297 - 298'.
b) 5,8-Dihydro~y-3,7-dimethoxyflavon:~)
Nach dem Behandeln von 0,2 g I1 mit ather. Diazomethanlosung in Aceton wurde das Produkt
in 4 ml Pyridin und 5 ml4proz. KOH gelost. In die Losung wurden gleichzeitig iiber einen
Zeitraum von 2 Std. unter Riihren 20 ml2proz. K, S , 6, und 5 ml4proz. KOH zugetropft. Das
Gemisch wurde iiber Nacht stehengelassen, mit verd. HCI gegen Kongorot neutralisiert und zweima1 mit bither extrahiert. Die mit 0,4 g Na, SO, und 20 ml konz. HCI versetzte Losung wurde
30 Min. auf dem Wasserbad erhitzt. Der gelbe k;istalline Niederschlag wurde abgesaugt und mit
H, 0 gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester: 20 mg Substanz, Schmp. 221-223O
Ber.: C 64,97
Gef.: C65,20
H 4,49
H 4,75
IR (1,15 mg/150 mg KBr): Lage und Hohen der Banden identisch mit denen der unter 2. angegebenen Werte.
DC (Kieselgel-Fertigplatten Merck) (Rf x 100): System I (46), System I1 (35); Perlon (Woelm):
System I11 (70).
Laufmittel: System I = Benzol-Dioxan-Eisessig (90 + 25 + 4 = v/v/v); System I1 = Benzol-Aceton
(9 + 1 3 v/v); System 111 = Benzol-Methanol-Wasser (30 + 60 + 10 = v/v/v).
9 K. V. Rao u. T. R. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. 25 A, 417 (1947).
Anschrift: Prof. Dr. R. Hansel, 1 Berlin-Dahlem, Schweinfurthstr. 8 2 ,
N. Kreutzkamp, K. Herberg, K. Lammerhirt und E. Schmidt-Samoa
Neue Synthesen tertiiirer Aminomethyl-phosphinoxide
Aus dem Institut fir Pharmazeutische Chemie der Universitat Hamburg
(Eingegangen am 13. Januar 1971)
Es werden einige neue Synthesemoglichkeiten fur die Titelverbindungen beschrieben, die von
sekundaen Phosphinoxiden oder Chlordiphenylphosphin ausgehen.
New Syntheses of Tertiary Aminomethylrphosphine Oxides
Several new syntheses for the title compounds, starting from secondary phosphine oxides or
chloro-diphenylphosphine,are described.
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