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Eine neue Methode zur Bestimmung des Morphins insbesondere kleiner Mengen desselben.

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217
Eine neue Methode zur Bestimmung des Morphins
gut nachweisbaren 6 mg salzsauses Morphin,
gesetzt wurden, entsprechen weniger als 0.1 %
einer Menge also, die, falls sie tatsachlich bei
estrahiert wurde, praktisch ohne Bedeutung
die zum Vargleich ZUB
Morphin in der Droge,
der Kalkmethode nicht
ware.
511. B. Kljatschkina und E. Stuber:
Eine neue Methode p r Bestimmung des Morphins,
insbesondere kleiner Mengen desselben.
(Aus der analyt. Abt. des staatlichen Chemisch:Pharmazeutischen
Instituts
in Moskau.)
Eingegangen am 3. Februar 1933.
In einer fruheren Arbeit ,,Zur Bestimmung des Morphins im
0pium"l) zeigten wir, daB beim Fallen dcs Morphins mit NH3 immer
eine ziemlich bedeutende Menge Morphin in Losung bleibt. Die
Menge des in Losung bleibenden Morphins ist abhangig 1) vom NH3r
OberschuB, 2) von 'der Menge der in der Losung vorhandenen Extrakr
tionsstoffe; beide wirken losend auf Morphin ein. Beim Fallen von
Opiumauszugen (1 : 8) mit der optimalen NHsrMenge (PH = c. 9.1)
bleiben auf 40 bis 42 ccm Filtrat ungefahr 54 m g Morphin in Losung,
oder 1.3 m g p r o c c m. Diese Korrektur fur die Analyse haben wir
nicht direkt bestimmen konnen, sondern nur auf dem Umwege. daB
wir 36 g Opiumextrakt auf das l'lzfache, doppelte und dreifache
Volumen verdunnten, mit der in jedem Falle gunstigsten NHzeMenge
fallten, den Niederschlag bestinimten und das pro Kubikzentimeter
i n Losung geblicbene Morphin berechneten. Diese Methode ist nicht
einwandfrei, wir suchten daher nach einer Methode zur direkten Bee
stimmung der in Losung gebliebenen Morphinrnenge. Die ublichen
Methodcn, das Ausschiitteln mit Amylalkohol oder mit Phenols
CHC13, fiihrten nicht zum Zicle, weil dic crhaltenen Ausziigc so stark
verunreinigt waren, da13 die nachfolgende Bestimmung des Morphins
mit groBen Schwierigkeiten verbunlden war und wenig genau ausfiel.
Im Laufe dieser Versuche machten wir die Beobachtung, d a B n i c h t
n u r d i e Morphinbase, s o n d e r n a u c h d a s MorphinG
c h l o r h y d r a t i n PhenolcCHC13 l o s l i c h i s t u n d m i t
dicser Mischung aus stark salzsaurer Losung leicht
a u s g e s c h u t t e l t w e r d en k a n n.
Der Arbeitsgang der neuen Methode ist folgender: Die morphin.
haltige Losung wird mit HCI stark angesauert (5 ccm HCI 1.19 auf
100 ccm Losung) und mit einer Losung von Phenol in CHCI, (1 : 4)
wiederholt ausgeschuttelt. AuBer dem Morphinchlorhydrat gchen
noch etwas Harzs und Farbstoffe in das PhenolXHCl3. Die Phenols
CHClsrLOsung wird ihrerseits mit H20 ausgeschuttelt. Hierbei geht
das Morphinchlorhydrat in das U'asser uber, wahrend die H a n s und
1)
Arch. Pharmaz. u. Ber. Iltsch. Pharniaz. Ges. 1930, 209 bis 222.
218
Line neue Methode zur Bestimmung des Morphins
Farbstoffe im organischen Losungsmittel bleiben. In die wasserige
Losung gcht auch etwas Phenol iiber; um dasselbe zu entfernen, wird
mit etwas Ather ausgeschuttelt. Die erhaltene wasserige Losung von
Morphinchlorhydrat wird stark eingedampft (auf 4 bis 5 ccm) und
mit NH3 gefallt in Gegcnwart von Phenolphthalein als Indikator oder
von N H C l als Puffer und mit Zusatz von Ather, falls Nebenalkaloidc
vorhanden sind. Es bleibt hierbei natiirlich wieder etwas Morphin
in Losung, die Menge desselben ist aber sehr klein und abhangig von
den Fallungsbedinguugen. 1st die auf Morphin zu untersuchende
Losung sehr stark verunreinigt, so ist zuweilen eine entsprechende
Vorbehandlung notig.
Bei der Restimmung des Morphins im Opium und den ammo:
niakalischen Filtraten verfuhren wir folgendermaoen:
Dreimal je 45 g Opiumextrakt 1 : 8 wurden zur Fallung des Narkotins
mit NH, nach Lackmuspapier genau neutralisiert. Je 36 g Filtrat wurden mit
Ather versetzt und mit 4, 5 und 6 ccm )t/l NH, gefillt und das gefallte Morr
phin titriert. Es wurden verbraucht
6
ccm NH,
bei Fallung mit . . . . . . 4
5
9.3
9.25 ccm
‘*/lo HCI . . . . . . . . 9.5
9.4
9.25 ccm
beim Parallelversuch. . . . 9.5
Die ammonikalischen Filtrate wurden vom Ather befreit, mit HCI neu:
tralisiert, auf 100 g verdunnt, mit frisch gelijschtem Ca(OH), stark alkalisch
gemacht, unter haufigem Umschutteln zwei bis drei Stunden stehen gelassen.
abfiltriert, zweimal mit Benzol ausgeschuttelt, 60 g abgewogen, mit HCI
schwach angesauert, auf dem Wasserbade auf 10 ccm eingedampft, 2 ccm
starke HCI zugegeben und mit PhenoLCHCl, ausgeschuttelt bis zum Vers
schwinden der Morphinreaktion (hierzu werden einige Kubikzentimeter der
letzten Ausschuttelung mit etwas H,O geschuttelt. der wiisserige Auszug mit
Ather gereinigt und mit Meyers Keagens gepruft, gibt die Probe mehr als eine
leichte Trubung, so wird das Ausschutteln fortgesetzt).
Die vereinigten PhenoIrCHC1,rAusziige wurden wiederholt mit H,O aus:
geschuttelt, bis die Keaktion auf Alkaloide negativ ausfiel. Die vereinigten
wasserigen Auszuge wurden mit
Volumen Ather gereinigt. auf 5 bis 6 ccm
eingedampft, in ein Kolbchen ubergefuhrt, mit H,O bis 10 ccm nachgewaschen.
mit NH, neutralisiert, 10 ccm Ather, 0.5 g NHpCI und 5 ccm
NH3 ZU:
gegeben. stark geschuttelt und 48 Stunden stehen gelassen. Der iederschlag
wurde titriert. Es wurden verbraucht im Piltrat von der Fallung mit
4
5
6 ccm NH:,
1.04
1.16
1.2 ccm
HCl auf 60 ccm
2.0 ccm auf das ganze Filtrat (100 ccm)
1.93
oder 1.73
Zur Titration des gefallten Morphins waren also notig bei Fallung mit
4
5
ccmn/?NHs
9.5
9.3
9.25 ccm
( ur den Hauptniederschlag)
1.73
1.93
+2.0 ccm (fur die Nachfiillung)
11.23
11.25 ccm nllo HCI
insgesamt 11.23
in sehr guter Ubereinstimmung.
3
+
+
D a s b e i d e r F a l l u n g d e s O p i u m a u s z u g e s m i t N’HJ
i n der Losung gebliebene Morphin wurde also beim
Ausschiitteln der Filtrate quantitativ wieder:
g ef u n d e n .
Wie groR war die Gesamtmenge des bei der ersten N’H3~Fallung
in Losung gebliebenen Morphins?
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
219
Es wurden gefunden beim Nachfallen des Filtrats von der
fillung mit
4
1.73X28.5
z 49
6
ccmn/,NH,
2.0X28.5
=57
mg
5
1.93X28.5
= 55
Bei der Fallung des extrahierten Morphins bleiben unter obigen
Fallungsbedingungen c. 5 mg in Losung. Insgesamt waren also in den
ammoniakalischen Filtraten vorhanden
beim Fallen mit
,
.
4
49+5
5
55+5
= 60
6
ccm NH,
57+5
=62
mg
=54
Bei obiger Analyse wurde m i t 4 c c m NH3 a m m e i s t c n
M o r p h i n g e f a l l t , es war dies die zur Fallung gunstigste
NHssMenge, u n d t r o t z d e m b l i e b e n 54 m g M o r p h i n i n
Losung in gcnauer Ubereinstimmung mit der fruher
v o n u n s auf Umwegen g e f u n d e n e n K o r r e k t u r .
Bei der Parallelanalyse wuadc gefunden
bei der Fallung mit . .
Morphin in den Filtraten
.
.
4
50+5
= 55
5
49+5
= 54
6
ccm NH,
524-5
=57
mg
Im vergangenen Sommer haben wir unsere PhenolsCHClSsMethode
zur Bestimmung des Morphins in der Mohnpflanze angewandt. nach;
dem alle anderen Methoden versagten.
Wir fanden in den Mohnkopfen (ohne Samen) zur Zeit der tech$
nischen Reife 0.2 bis 1% Morphin und in der ganzen Pflanze im Mittel
0.2% (auf wasserfreie Substanz berechnet). Uber den Gang der
Untersuchung werden wir ein anderes Ma1 berichten.
512. C. Rohmann:
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung.
I. Mitteilung.
(Aus dem lnstitut fur Pharmazie und Nahrungsmittclchemie der Universitat
Jena.)
Eingegangen am 4. Februar 1933.
Vor Aufnahme des Liquor Aluminii acetici in das Deutsche
Arzneibuch, Pharmacopoea Germanica, Edit. Altera (1883). wurden
durch die Pharmakopoekommission Erkundigungen uber 'Herstellungss
art') und Beschaff enheit .der verschiedenen in deutschen Universitatss
kliniken und Krankenhiiusern benutzten Praparate eingezogen. Im
deutschen Arzneibuch erschien dann die von Th. P o l e c k ( 7 ) ges
gegebene Vorschrift aus Aluminiumsulfat, Kalziumkarbonat und
I) tlber fruhere Vorschriften bzw. fruhere Verwendung siehe Literatun
stellen 1 bis 6.
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