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Einfache Nachweisreaktionen fUr einige neuere Lokalansthetika.

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Nachweisreaktionen fur einige neuere Lokalanasthetika
geschilderte strukturelle Eigenart nicht mehr, jedenfalls konnten wir
bislang eine farbbare Umrandung dieser Tropfchen nicht mit Sichers
heit feststellen. Ahnliches hat M o r e 11 e (1923) in den P a n k re a s
zellen des Frosches gesehen, was ihn zu der Annahme fuhrte, daI3 die
Chondriosomen keine plastidenahnliche Tatigkeit ausiiben, sondern
sich direkt in das Sekrettropfchen umwandeln. Eine Entscheidung
iiber diese Frage woIIen wir heute noch nicht treffen, einer von uns
beabsichtigt aber, dieses Problem nach einem weiteren Studium a n
fixiertem Material sowie an lebenden Zellcn in einer spateren Arbeit
zu diskutieren, in der auch die Belege fur die vorliegenden Ausfuhs
rungen in Form von Abbildungen gebracht werden.
I
Literaturverzeichnie.
H a n n i g , E., 1930. Ztschr. f. Bot. 23, 1004 bis 1014.
J a r e t z k y , R., 1931. Einfiihrung in die Zytologie, Berlin, 733 S.
M o r e 1 1 e , J.. 1923. Bull. Acad. Roy. Belg. C1. d e Sci., 139 bis 157.
R o s e n b e r g , O., 1909. K. Svensk. Vet. Akad. Handl. 43, 65.
Z i e g e n s p e c k , H., und P o s t e l m a n n . L.. 1930. Protoplasma 11,
298 bis 300.
439. K. W. Merz:
Einfache Nachweisreaktionen fur einige neuere Lokalanastbetika.
(Aus dem Pharrnazeutischen Institut der Universitat Berlin.)
Eingegangen am 5. Januar 1932.
In den letzten Jahren sind einige synthetische Kokainersatzmittel
auf dem Markt erschienen, die befahigt zu sein scheinen, das natiirr
liche Alkaloid vollkommen zu verdrangen, und immer mehr an Be.
deutung gewinnen werden. Es schien nicht ohne Interesse, fur sie
Nachweisreaktionen zu suchen, die in einfacher Weise ihre Identis
fizierung gestatten. Die Untersuchung erstreckte sich auf P s i c a i n ,
P c r c a i n , P a n t o c a i n , T u t o c a i n , L a r o c a i n und N O V O ~
c a i n . Wie aus den Formeln hervorgeht, sind die letzteren in ihrer
Konstitution so ahnlich, daI3 von vornherein nicht zu erwarten stand,
fur jedes von ihnen typische Farbs oder IFallungsreaktionen zu finden,
die eine Idcntifizierung glatt ermoglichen. Diese Erwartung hat sich
weitgehend bestatigt: es war nicht moglich, mit Hilfe der in der
Alkaloidchemie und in der toxikologischen Analyse eingefuhrten
Reagenzien das gestcckte Ziel zu errcichen. Der grof3te Teil der
Fallungsreaktionen gibt gleiche oder doch sehr ahnliche Niedcrs
schlage, und auch die Farbreaktionen sind cntweder fast gleich oder
die Untcrschiede sind nur unter ganz bestimmtcn, nicht lcicht repros
duzierbaren Bedingungen einigermaljen deutlich.
Archiv und Berichle 19332.
7
K. W. M e r z
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Da empirische Versuche, trotzdem sie in groI3er Zahl angestellt
wurden, nicht zum Ziel fuhrten, wurden systematisch die physikar
lischen Eigenschaften der angegebenen Lokalanasthetika gepruft, um
zu sehen, ob auf Grund stark verschiedener Loslichkciten der Basen
oder irgendwclcher Salze eine Unterscheidung moglich wird. Hierbei
ergab sich, da8 die freien Basen von P e r c a i n (I), P a n t o c a i n (11)
und L a r o c a i n (HI)in Wasser bzw. schwacher Sodalosung sehr vie1
schwerer liislich sind als die von N o v o c a i n (IV), T u t o c a i n (V)
und P s i c a i n (VI). Auf diese A r t erhielt man zwei Untergruppen,
bei denen nun nur noch fur je drei Substanzen Unterschcidungsa
reaktionen ausfindig zu machen waren. In der ersten Untergruppe
mul3 das L a r o c a i n (111) als primares, aromatisches Amin diazoe
ticrbar sein und sich dann mit Phenolen zu Farbstoffen kuppeln
lassen, wahrcnd das P a n t o c a i n (11). bei dem ja ein Wasserstoffr
atom der Aminogruppe durch den Butylrcst ersetzt ist, keine Diazo5
reaktion gibt und ebensowenig das P e r c a i n (I), dessen Arylstickr
stoff tertiar ist. DemgcmaD erhalt man beim Vcrkuppeln von diazo5
tierten Larocainlosungen mit PNaphthol, Guajakol, Resorzin und
Phenol immer rot bis schon orangerot gefarbte Losungen bzw.
Niederschlage, stellt man dieselben Reaktionen mit Percain oder
Pantocainlosungen an, so resultieren schmutzig gelbgrune Vera
farbungen und Fallungen. Die U n t e r s c h e i d u n g z w i s c h e n
P a n t o c a i n und P e r c a i n ist leicht zu treffen: mit 65%iger
Salpetersaure versetzt, farbt sich eine Pantocainlosung schon gelb,
wahrend eine Percainlosung (ebenso wie eine Larocainlosung) farbr
10s bleibt, ferner bildet sich beim Unterschichten einer Pantocaine
losung rnit ferrisulfathaltiger konzentrierter Schwefelsaure an der
Beriihrungsstelle cin gelbgruner Ring, der bei den beiden andern
Praparaten dieser Gruppe nicht in Erscheinung tritt.
I. Percain
%.OCH,.
C(CH&.CH2.N(C2H&
111. Larocain
CO * OCHZ.CH8. N(CH&
11. Pantocain
v
CO OCH2. CHZ. N(&H&
*
IV. Novocain
CH2-CH ---CH
I 1
I
I
*
COOCH,
N*CHBCHOCO*CGHS
C H T C H -CH,
I
VI. Psicain
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Nachweisreaktionen fur einige neuere Lokalanasthetika
In der zweiten Untergruppe, die das N o v o c a i n (IV), T u t o
c a i n (V) und P s i c a i n (VI) umfa8t. deren frcic Basen in wasseriger
dunner Sodalosung leicht loslich sind, gibt sowohl das Novocain wie
das Tutocain eine positive und absolut gleich aussehende Diazos
reaktion. Auch andere Verfahren, die e s gestatten, das Novocain
von Alypin, Holocain und Stovain zu unterschciden'), sind nicht
brauchbar, ebensowenig Unterschiede in der Oxydationsgeschwins
digkeit bei Anwendung von Kaliumpermanganat. Dagegen gibt das
Novocain nach seiner Verseifung in alkalischem Milieu eine positive
Jodoformreaktion, wozu das Tutocain, wie aus seiner Formel (V)
hervorgeht, nicht fahig ist. Es tritt bei ihm nach dem Verkochen
mit 15%iger Natronlauge auf Zusatz von Jodlosung ein eigenartiger
Geruch auf, der aber nicht mit dem typischen Jodoformgeruch vers
wechselt werden kann. Schliefilich ist es auch auf anderm Wege
moglich, Novocain und Tutocain zu unterschciden. Wenn man die
atherische Losung der freien Basen der beiden Substanzen mit ges
sattigtcr atherischer Oxalsaureliisung versctzt, entsteht in beiden
Fallen ein weii3er Niederschlag der oxalsauren Salze. Gibt man nun
SO lange absoluten A l k o h o l zu, bis die Niedcrschlage sich beim Urns
schutteln gerade losen, so kristallisiert, falls es sich um Novocain
gehandelt hat, das Oxalat dieser Base nach ganz kurzer Zeit wieder
aus, wahrend bei Anwesenheit von Tutocain die Losung dauernd
klar bleibt.
3
Im Gang der toxikologischen Analyse nach S t a s 0 t t o finden sich
die angefuhrten Anasthetika insgesamt im Atherriickstand der natronalkar
lischen Ausschiittelung als freie Basen. Man geht am zweckmanigsten so
vor, daR man ungefahr drei Viertel des fraglichen Ruckstandes. der naturlich
an der Zungenspitze anasthesieren muR, in der 5001 bis 1OOOfachen Menge
0.596iger Salzsaure lost und mit dieser klaren und farblosen Losung die unten
schematisch zusammengestellten Reaktionen ausfiihrt.
Z u r Unterscheidung von Novocain und Tutocain wird das restliche
Viertel des Xtherruckstandes verwcndet.
5
Losungen der Anasthetika 1 : 500 bis 1 : loo0 in 0.5%iger HCI.
I. Mit iiberschussiger 1%iger Sodalosung: weiRe Fallung.
I
~
Larocain
I
DiazosReaktion . . . . . . . . . . .
Zusatz von 65OI0iger H N 0 3 . . . . .
Unzerschichtet mit ferrisulfathaltiger
cone. H2SO4 . . . . . . . . . . .
1)
I
+
Percain
I
I
I
fa rblos
-
farblos
-
Pantocain
I
I
-
I
gelb
1j gclbgriiner
Ring
Lad. E c k e r t , Pharmaz. Zentralhalle 69, Nr. 39 (1928).
19
100
Nachweisreaktionen fur einige neuere Lokalanasthetika
11. Mit uberschiissiger 1 % iger Sodalosung: klar.
DiazosReaktion . . . . . . . . . . .
JodoformsReaktion nach alkalischer
Verseifung
Xther. Losung der Rasen
ather. Oxalsaurelosung
. . . .
nbsol. Alkohol
............
+
+
Psicain
Tutocain
Novocain
-
+
+
-
-
+
klare Losg.
Kristalliner
Niederschlag
Die E m p f i n d 1 i c h k e i t der angegebenen Reaktionen reicht
fur die toxikologische Analyse aus. Noch mit Losungen 1 : loo00
erhalt man eindeutige Resultate, so d a 8 es Ieicht gelingt, 0.5 bis 1 mg
bei exaktem Arbeiten nachzuweisen bzw. zu identifizieren.
Die Methode gestattet es, mit einem geringen Aufwand an Arr
beit und Material zum Ziele zu kommen, vor allem in den Fallen,
bei denen eine Reindarstellung der Anasthetika wegen geringer Sub.
stanzmengen nicht leicht moglich ist. Fur forensische Zwecke kommt
ihr eine absolute Bcweiskraft nicht zu, weil noch nieht festgestellt
wurde, ob sich nicht in frischem oder faulendem tierischen Gewebe
Substanzen vorfinden, welche die Reaktionen in gleicher Weise
gcben oder aber sie verdecken. In solchen wird man, wie auch sonst
immer, die Reindarstellung des fraglichen Mittels in Form gut
charakterisierter Salze erstreben miissen.
440. Sudhamoy Ghosh und Indu Bhushan Bose:
Die Alkaloide der Rinde von Holarrhena antidysenterica
(Kurchi bark). Zweiter Teil.
(Aus dem Chemischen Laboratorium der School of Tropical Medicine and
Hygiene in Calcutta, Indien.)
Eingegangen am 17. Dezember 1931.
Rinde und Samen von Holarrhena antidysenterica erfreuen sich
seit langer Zeit als Antidysenterica im Arzneischatz der indischen
Bevdkerung eincs gewissen Ansehens. Ihre Bedeutung bei der Be5
handlung der Amoebenruhr ist in einer neueren Arbeit von A c t o n
und C h o p r a (Indian Medical Gazette 1929, Band LXIV, Seite 207
his 228) dargelegt wordcn. Sie gclangen zu dem SchluR, daB die
Gesamtalkaloide der Kurchirinde eine ebenso gutc Wirkung wie
Emetin besitzen, aber dai3 sie wesentlich billiger sind und keine
blutdrucksenkenden, Brechen erregenden oder reizenden Eigenschaften
besitzen. Sic wendeten zur oralcn Darreichung die Wismutjodidverr
hindung der GesamtalkaIoide an, ahnlich wie bei Emetin, aber von
dicsem uberlegener Wirkung.
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