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Einige Bemerkungen zu Kolbe's Interpretation der Ergebnisse von Frankland's und Duppa's synthetischen Untersuchungen Uber Aether.

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Einige Bemerkungen iiber Aether.
Also nicht die neuen Cyanverbindungen, sondern die
schon liingst bekannten sogenannten Nitrile sind die wahren
Homologen der Blausaure.
Ich unterlasse es an diesem Orte, ausfuhrlicher auf die
Ansicht , dass die Cyanverbindungen A z o v e r b i n d u n g e n
sind und auf deren Consequenzen, einzugehen.
J e n a , den 12. Januar 1868.
Einige Bemerkungen zu Kolbe's ,,Interpretation der
Ergebnisse von Frankland's nnd Dnppa's synthetischen
Untersuchnngen iiber Bether.,"
Von A. Geuther.')
K o l b e sagt im 20. Heft der Zeitschrift f. Chem. N. F. 3.
6 3 6 : ,,Arbeiten, welche fur die theorethische Chemie von so
eminenter Bedeutung sind, wie F r a n k l a n d ' s und D u p p a ' e
vor 2 Jahren veroffentlichte Untersuchungen uber Aether,
verdienen vor allen andern von verschiedenen wissenschattlichen Standpuncten aus betrachtet und interpretirt zu werden.
Ich selbst fuhle mich hierzu urn so mehr veranlasst, weil ich
Fr a n k 1a n d' s Ansichten uber die chemische Constitution der
durch Einwirkung von Natrium und den Jodalkylen auf Essigather entstehenden Verbindungen von Anfang an nicht habe
theilen konnen ;. ich wunsche damit zugleich zu weiteren Discussionen uber diesen so interessanten Gegenstand den Anstoss
zu geben."
Illan konnte darnach glauben, als ob Fr. und D. die
Ersten und Einzigen gewesen seien , welche die Einwirkung
yon Natrium und den Jodalkylen auf Essigiither untersucht
hiitten und als ob ausser ihnen Riemand weiter, a h eben
erst jetzt noch X o l b e Ansicbten uber die Entstehung dieser Verbindungen veroffentlicht hatte , da weder meine vor
v i e r Jahren erschienenen ersten Veroffentlichungen uber diesen Gegenstaud (Gijttinger Anzeigen, 1863, 281), noch meine
vor z w e i Jahren dariiber gemachten ausfuhrlichen Mitthei*) Vom Hrn. Verfasser als Separstabdruek nus d Zeitschrift f. Cheniie erhalten.
Die Red
1"
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Einige Remerkungen iiber Aether.
lungen und Suffassungen (Jenaisclie Zeitschrift f. Med. und
Naturw. 2, 387), noch meine vor e i n e m Jahr in der Zeitschrift f. Chem. (N. F. 2, 439) gegebenen weiteren Interpretationen der von Fr. und D. erhaltenen Verbindungen erwahnt
worden sind. Zum mindesten aber sollte man darnach glauben , dass K 01be ' s Auffassung dieser Verbindungen, welche
er mitzutheilen sich veranlasst fuhlt, eine neue, noch nicht
dagewesene sei. Das ist indess keineswegs der Fall, wie wir
sehen werden.
Die von Fr. und D. fruher fur ,,buttersawes" und
),capronsaures " Aethyl gehaltenen Verbindungen, welche ich
zuerst und schon vor z w e i Jahreu (Jenaische Zeitschrift f.
Medic. u. Naturw. 2 , 419) fiir die Aether einer Aethyl- und
einer Diathylessigsaure erklart habe, werden von K o 1b e
gerade so wie von Fr. und D. durch Umsetzung des Jodathyls init einem Mono- und Dinatriumessigather, der in dem
Product der Einwirkung von Natrium und Essigather enthalten sein soll, entstanden gedacht. Ich habe schon vor zwei
Jahren F r. und D. gegeniiber ausgesprochen, dass eine solche
Annahme mit den von mir gefundenen Thatsachen im Widerspruch steht und dass e8 Aufgabe Derjenigen ist, welche
diese Annahme zur Basis ihrer Speculationen machen, den
Mono - und Dinatriumessigather in jenem Product aufzusuchen,
ihre Existenz nachzuweisen, urn so mehr, als beide Sauren,
wie ich am nlmlichen Orte gezeigt habe, durch einfache
Umsetzung aus der Aethyldiacetsaure mit Natronhydrat und
Aethernatron hervorgehen konnen.
Ferner ist die von mir zuerst, schon vor v i e r Jahren,
dargestellte und vor z w e i Jahren bereits ,,A e t h y 1d i a c e t 8 a u r e a t h e r ," von F r. und D. zwei Jahre spater erhaltene
und ,,Bthylacetonkohlensaures Aethyl L' genannte Verbindung
nach K o 1b e ,,nichts Anderes , als Essigather, worin ein
Atom Acetyl und ein Atom Aethyl zwei Atome Wasserstoff
ersetzen '' und die von F r. und D. ,,diathylacetonkohlensaures Aethyl " genannte Verbindung, welche ich schon vor
einem Jahre als ,,D i a t h y 1d i a c e t s a u r e a t h e r " bezeichnet
habe, nach K o l b e ,,Essigather, welcher ein Atom Acetyl
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Einige Bemerkungen iiber Aether.
und zwei Atome Aethyl an Stelle von drei Wasserstoffatomen
enthalt.
Man sieht also, daw K o 1b e ' s Auffassungsweise
auch dieser Verbindungen nichts weniger als neu und ihm
eigenthiimlich ist.
Neu und ihm eigenthiimlich, aber leider nicht ric,htig ist
indessen die Art und Weise, wie diefie Aether entstehen sollen. K o 1b e sagt : ,,Bei Eiuwirkung aquivalenter Mengen
von Natrium und Essigather entstchen zuuachst neben einander Mono -, Di - und Tri - Natriumessigather und ein Theil
Essigather bleibt unveraadert. Dieser Essigather tritt mit
den beiden letztgenannten Verbindungen bei allmalig auf
130" C. ateigender Temperatur in zersetzende Wechselwirkung , wobei unter Bildung von Batriumalkoholat zwei einfnch acetylirte Essigiither entstehen." Zu der Erfindung eines
Mono - und Di - Natriumessigathers haben wir also hier noch
die eines Tri - Natriumessigathers und weiter die Meinung, das
Natronsalz der Aethjldiacetsaure sei kein unmittelbares Product der Einwirkung dee Natriums auf den Essigather, sondern ein erst bei hoherer Temperatur durch Wechselwirliung
entstandenes. Es ist nichts leichter, als sich von der Unrichtigkeit dieser Vorstellung durch den Versuch zu uberzeugen,
denn jede, auch die kleinste Menge Natrium, welche auf reinen Essigather einwirkt, erzeugt sofort dieses Salz. Es geht
das daraus hervor, dass der Ruckstand, welcher bleibt , wenn
der Ueberschuss von Essigather bei einer ueinen Siedepunct
nicht oder kaum ubersteigenden Temperatur im Wasserbade
zum grossten Theil wegdestillirt wird , in kaltem Wasser
gelost und mit Essigsaure versetzt die freie Aethpldiacetsaure
sofort abscheidet , welche , von dein noch vorhandenen Xssigather aufgenommen , bei dessen Rectification ganz leicht rein
erhalten werden kann.
Als einen neuen Beweis fur die Richtigkeit der von mir
gegebenen Reactionsgleichung :
2[G2&€I,0,,Q,H,] 2Na=.6,H9O,NaO
G,H5Na0,
2W kann ich ferner anfuhren, dass wenn man zu einem grossen
Ueberschuss von reinem Essigather eine beliebige , aber bei
weitem zu seiner volligen Zersetzung nicht hinreichende Menge
('
+
+
+
6
Einige Bemerkungen uber Aether.
Natrium (es wurden angewandt 4 Pfund Essigather nnd
60 Grm. Natrium) fugt und nach der Losung desselben den
Ueberschuss an Essigather aus dem Wasaerbade moglichst
abdestillirt, den Ruckstand in Wasser lost und mit der fiir
die angewandte Nstriummenge berechneten Essigsauremenge
langsam versetat (1 Mgt auf 1 Mgt.), man nach dem wiederholten Schiitteln mit Aether fast genau die Menge Aethyldiacetsaure erhalt , welche sich nach der obigen Gleichung
bilden muss (170 Grm. berechnen sich, erhalten 165 Grm.).
Ausser der Aethyldiacetsaure erhalt man nur noch eine geringe
Menge Dehydracetsiiure , welche als ein Zersetzungsproduct
des athyldiacetsauren Xatrons bekanntlich (Jenaische Zeitschr.
2 , 409 u. 3 , 38) erscheint, wenn Warme auf dasselbe einwirkt , aber k e i n e S p u r weder Ton Aethylessigsaure , noch
Diathylessigsaure , noch Diathyldiacetsaure. E s z e i g t d i e s
auf's Unzweideutigste, dass d i e s e l e t z t e r e n d r e i
Sauren Umsetzungsproducte der Aethyldiacets a u r e sind.
Ich habe friiher die Bildung des Diathyldiacetsiiureathers
aus dem Aethyldiacetsaureather (Zeitschr. f. Chem. N. F. 2,
441) so erklart, dass Aethernatron mit letzterem den ersteren
und Natronhydrat bildet , das seinerseits mit einem zweiten
Mgt. des Aethyldiacetsiiureathers essigsaures Ratron und Aethylessigsaureather erzeugt. Es lasst sich indessen auch denken,
dass Essigather und Aethernatron auf Aethyldiacetsaureather
einwirken und damit Diathyldiacetsaureather , Alkohol und
essigsaures Natron bilden nach der Gleichung :
Qag4O4, QZg4
f Q,&,Nao2 4 4 ' 6
06'
7gzg4
= Q8
1 '
4 ' 6 ,g2 '44-
+&QZ303Na0.
Ich habe Versuche unternehmen lassen, welche bald dariiber
Aufschluss geben werden.
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