close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Фазовые равновесия в системах некоторых н-алканов с тетрахлорметаном

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Колядо Александр Владимирович Шифр научной специальности: 02.00.04 - физическая химия Шифр диссертационного совета: Д 212.218.04 Название организации: Самарский государственный университет Адрес организации: 443011, г.Самара, ул.акад
На правах рукописи
Колядо Александр Владимирович
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НЕКОТОРЫХ
Н-АЛКАНОВ С ТЕТРАХЛОРМЕТАНОМ
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
САМАРА – 2012 г.
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический
университет»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Гаркушин Иван Кириллович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор, Самарский государственный университет путей сообщения, заведующий кафедрой общей и инженерной химии
Васильченко Лидия Михайловна
доктор химических наук, профессор, Саратовский
государственный
университет
им. Н.Г. Чернышевского, профессор кафедры
общей и неорганической химии
Ильин Константин Кузьмич
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»
Защита состоится « 28 » марта 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по
адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского
государственного университета.
Автореферат разослан « 14 » февраля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета Д 212.218.04,
д.х.н., доцент
Пушкин
Д.В.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одной из наиболее часто встречающихся задач при
разработке, моделировании и оптимизации химических процессов, создании
новых материалов для современной техники с требуемыми свойствами является
прогнозирование фазовых равновесий в двух-, трех- и более компонентных
системах. Построение фазовых диаграмм «жидкость – твердое тело» многокомпонентных систем, показывающих в компактном виде наиболее полную информацию о свойствах этих систем, представляет как научный интерес, так и
практическую ценность.
Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием органических веществ является трудоемким процессом. Зачастую высокая летучесть органических веществ, необходимость проведения эксперимента в области низких температур, трудность в выделении исходных веществ из смеси изомеров, вынуждающая применять для
исследований реактивы с недостаточной степенью чистоты по сравнению с неорганическими, осложняет проведение эксперимента. Поэтому в настоящее
время актуальной задачей является разработка методов и алгоритмов прогнозирования элементов фазовых диаграмм, отвечающих нонвариантным и моновариантным равновесиям в системах. Пополнение базы данных о фазовых равновесиях в системах различной мерности позволяет осуществлять усовершенствование разработанных и разработку новых методов прогноза.
В настоящее время разработано большое число алгоритмов и методов прогноза фазовых диаграмм двухкомпонентных систем эвтектического типа. Однако, если вещество в твердой фазе претерпевает полиморфное превращение,
данные методы дают большое отклонение расчетных величин (температура, состав) от эксперимента. Учитывая, что полиморфизм в твердой фазе наблюдается как у тетрахлорметана, так и у н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле, то двухкомпонентные системы н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24) могут быть использованы для проверки разработанного метода прогнозирования
фазовых диаграмм с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения.
Решение проблемы утилизации тепловой энергии низкотемпературных источников тепла, использования солнечной энергии, а также снижение влияния
линейного и объемного коэффициентов расширения материалов элементов высокоточных приборов и оборудования возможно с использованием аккумуляторов тепла, работающих в определенном узком температурном диапазоне. В качестве рабочего тела в таких аккумуляторах могут выступать эвтектические со-
4
ставы двухкомпонентных систем на основе алканов нормального строения и
полигалогенпроизводных углеводородов.
Другим направлением промышленного применения инвариантных составов двух- и более компонентных систем, содержащих полигалогенпроизводные
углеводороды (в том числе и тетрахлорметан), является создание негорючих и
трудногорючих теплоносителей с температурой вспышки в закрытом тигле более 61 °С .
Исходя из вышеизложенного, выбранная тема диссертационной работы является актуальной как в научном, так и в практическом отношении.
Цель работы и основные задачи исследования. Целью исследований является разработка расчетно-экспериментального метода построения фазовых
диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе и выявление фазовых равновесий в системах ряда тетрахлорметан – н-алкан.
Основные задачи исследования:
– прогнозирование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем
н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24) с использованием разработанного расчетноэкспериментального метода;
– сравнение точности прогноза с использованием расчетноэкспериментального метода с расчетными данными, полученными по ранее
разработанным методам и данными эксперимента;
– исследование выбранных систем методом дифференциальной сканирующей колориметрии и низкотемпературного дифференциального термического анализа, построение фазовых диаграмм по экспериментальным данным,
определение температур и энтальпий плавления сплавов эвтектических составов;
– выявление закономерностей в изменении температуры плавления и содержании компонентов в сплаве эвтектического состава в ряду н-CnH2n+2 – CCl4
(n = 8…24);
– определение физико-химических свойств (плотность, показатель преломления) эвтектических составов и выявление зависимости их от температуры и
состава;
– систематизация полученных экспериментальных данных.
Научная новизна работы. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух – трех систем исследуемого ряда и вычисления параметров бинарного взаимодействия методом интерполяции внутри
5
рассматриваемой области или методом экстраполяции для систем, находящихся
за пределами этой области.
Впервые экспериментально исследована 21 двухкомпонентная система на
основе тетрахлорметана: н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 –
CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4. Определены температуры, энтальпии и энтропии плавления сплавов эвтектических составов.
Практическая
ценность
работы.
Предложенный
расчетноэкспериментальный метод может быть использован для прогноза фазовых равновесий в других рядах двухкомпонентных систем (с постоянным компонентом) с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение, а также для построения фазовых диаграмм единичных систем, не входящих в ранее изученный ряд систем. Сведения о t-x диаграммах двухкомпонентных систем по температурам, энтальпиям и энтропиям
плавления сплавов эвтектических составов, зависимости плотности и показателя преломления в исследуемых системах являются справочными и могут быть
использованы для пополнения базы данных о фазовых равновесиях в системах
с участием тетрахлорметана, н-алканов и аренов. Были выявлены несколько эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования их в
качестве трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы
от минус 50 до плюс 80 °С.
Основные положения, выносимые на защиту:
– расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм
двухкомпонентных систем с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение;
– результаты экспериментального исследования 21 системы с участием
тетрахлорметана: н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4,
п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4;
– результаты исследования плотности и показателей преломления в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…16).
Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХХ Российской
молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), IX Международном
Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010 г.); V
Всероссийской конференции «Физико-химический процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (г. Воронеж, 3-8 октября. 2010 г.); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)» (г. Воронеж, 20-24 сентября 2010 г.); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (г. Казань, 1520 мая 2011 г.).
6
Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 11
печатных работ, включая 6 статей, из которых 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах и 5 в трудах и тезисах докладов научных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 227 листах машинописного текста, включает введение, четыре главы - аналитический обзор,
теоретическую часть, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводы, список литературы (122 наименования) и приложения. Работа содержит
63 таблицы, 130 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ
В первой главе представлен аналитический обзор по методам прогнозирования фазовых равновесий в двухкомпонентных системах. Как показано в аналитическом обзоре, в последние годы широкое распространение получили методы групповых составляющих, такие, как ASOG, UNIFAC (в классическом варианте, версия Дортмунда, Кикика, Форнари и др.), UNIQUAC, ERAS,
DISQUAC. Рассмотрены особенности строения и кристаллизации алканов нормального строения. Обоснована актуальность проведения исследований фазовых равновесий в системах н-алкан – тетрахлорметан, позволяющих провести
численную проверку методов прогнозирования и расчета фазовых равновесных
состояний в двухкомпонентных системах с участием неизоморфных веществ,
претерпевающих полиморфные переходы в твердой фазе, а также возможность
использования некоторых эвтектических составов в качестве низкотемпературного трудногорючего теплоносителя.
Во второй главе проведено прогнозирование t-x диаграмм двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (где n = 8 … 24) с использованием уравнений
Кордеса, Васильева, Шредера – Ле Шателье, метода Гильдебранда – Скэтчарда,
ASOG и UNIFAC. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых равновесий, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия lij из t-x диаграмм для двух – трех систем
исследуемого ряда. Параметр бинарного взаимодействия определяется путем
подстановки экспериментальных данных по температуре начала кристаллизации смеси (Tx) и содержанию компонента в смеси (xi) в систему уравнений и ее
решение относительно lij:
7
1 RTx
2
lij =
L 2 ln γ i − δ i − δ j 2δ iδ j Vi Ф j
, если Tx ≥ Tпп*,i ;
ln γ = ∆ m H i (Tx − Tпл,i ) − ln x
i
i
RTпл,iTx
(
)
1 RTx
2
lij =
L 2 ln γ i − δ i − δ j 2δ iδ j Vi Ф j
, если Tx < Tпп*,i ;
(∆ m H i + ∆H пп*,i )(Tx − Tпл,i ) − ln xi ln
γ
=
i
x p,i RTпл,iTx
(
)
где: ∆mHi, ∆Hпп*,i – энтальпии плавления и полиморфного перехода вещества,
кал/моль; Tпл,i, Tпп*,i, – температуры плавления и полиморфного перехода вещества, К; Tx – температура начала кристаллизации (ликвидуса) состава двухкомпонентной системы, К; xi, xp,i – мольная доля вещества в рассматриваемом составе и составе с температурой начала кристаллизации, равной температуре покал
;
лиморфного перехода вещества, R – газовая постоянная, равная 1,986
моль ⋅ К
Vi L - мольный объем вещества i при постоянной температуре, равной 25 °С,
см3/моль; Фj – объемная доля вещества j в смеси; δi, δj - параметр растворимости компонентов, определенный при выбранной постоянной температуре, рав1
кал 2
ной 25 °С, 3 ; lij – параметр бинарного взаимодействия компонентов.
см Объемные доли компонентов в смеси определяют по уравнениям:
x jV jL
xiVi L
Фi =
; Фj =
xiVi L + x jV jL
xiVi L + x jV jL
где х1, х2 – мольные доли компонентов в смеси.
В результате анализа экспериментального материала по системам н-С9Н20 –
CCl4, н-С10Н22 – CCl4, н-С15Н32 – CCl4 была найдена зависимость параметра бинарного взаимодействия от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана в
системах н-СnН2n+2 – CCl4, которая представлена в виде матрицы:
CCl4
н-СnН2n+2
j
i
н-СnН2n+2 (к1 – ж)
—
lij = 0,0029⋅n – 0,0372
н-СnН2n+2 (к2 – к1)
—
lij = 0,0021⋅n – 0,0301
CCl4 (к1 – ж)
lij = -0,0048⋅n + 0,0525 lij = 0
CCl4 (к2 – к1)
lij = 0,0003⋅n + 0,0365 lij = 0
8
Для прогнозирования температуры плавления (Te) и состава сплава эвтектического состава в двойных системах определяется точка пересечения ветвей
ликвидуса, построенных с учетом полиморфного перехода вещества по уравнениям:
∆ m H iTпл,i
Tx =
, если Tx ≥ Tпп*,i;
∆ m H i − RTпл,i ln xi − Vi LФ 2j δ i − δ j 2 + 2lijδ iδ j
((
Tx =
∆ m H i + ∆H пп*,i
)
)
Tпп*,i (∆ m H i + ∆H пп*,i )
x
− RTпп*,i ln i − Vi LФ 2j δ i − δ j
x p,i
((
)
2
+ 2lijδ iδ j
)
, если Tx < Tпп*,i;
Результаты расчета для двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (где
n = 8…16) приведены в табл. 1.
При построении t-x диаграммы линию солидуса проводят в соответствии с
уравнением:
T = Te
Если вещества в твердой фазе имеют несколько полиморфных модификаций, то переходные точки на кривой ликвидуса и линии, отделяющие поля кристаллизации одной модификации от другой, можно определить следующим образом. Если Tпп*,i и Тпп*,j – температуры полиморфных переходов веществ i и j
соответственно, то можно выделить следующие случаи.
Таблица 1
Определение характеристик эвтектических сплавов двухкомпонентных систем
н-алкан – тетрахлорметан с использованием расчетно-экспериментального метода
Температура
Содержание компонентов в сплаве
плавления сплава
эвтектического состава, мол. %
Система
эвтектического
состава, К
н-алкан
тетрахлорметан
н-C8H18 – CCl4
52,55
47,45
207,2
н-C9H20 – CCl4
48,20
51,80
208,6
н-C10H22 – CCl4
17,41
82,59
222,4
н-C11H24 – CCl4
15,76
84,24
223,1
н-C12H26 – CCl4
8,67
91,33
233,8
н-C13H28 – CCl4
8,81
91,19
234,6
н-C14H30 – CCl4
4,83
95,17
241,4
н-C15H32 – CCl4
4,82
95,18
241,9
н-C16H34 – CCl4
2,62
97,38
245,4
Примечание – значения содержания компонентов в сплавах эвтектических составов были
переведены из мольных долей в мольные проценты.
9
1. Температуры полиморфных переходов веществ выше температуры
плавления эвтектического состава (Tпп*,i > Te , Тпп*,j > Te), то для расчета содержания компонентов в переходных точках используют уравнения:
ln xi =
((
∆ m H i (Tпп*,i − Tпл,i ) − Tпп*,iVi LФ 2j δ i − δ j
ln (1 − xi ) =
RTпл,iTпп*,i
(
((
)
)2 + 2lijδ iδ j ) ;
∆ m H j Tпп*, j − Tпл, j − Tпп*, jV jLФi2 δ i − δ j
RTпл, jTпп*, j
)2 + 2l jiδ iδ j ) .
2. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфных переходов веществ (Te > Tпп*,i, Te > Тпп*,j). В этом случае полиморфные превращения будут наблюдаться в твердой фазе, ниже линии солидуса, и
линии полиморфных переходов строят по уравнениям:
T = T пп*,i; T = Тпп*,j
3. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфного перехода только для одного из веществ. Для данного случая расчет
содержания компонентов в переходной точке определяют по уравнениям:
- если полиморфизм наблюдается у вещества i
((
∆ m H i (Tпп*,i − Tпл,i ) − Tпп*,iVi LФ 2j δ i − δ j
ln xi =
RTпл,iTпп*,i
T = T
пп*,i , если Te > Tпп*,i
)2 + 2lijδ iδ j ), если T
- если полиморфизм наблюдается у вещества j
(
)
((
∆ m H j Tпп*, j − Tпл, j − Tпп*, jV jLФi2 δ i − δ j
ln (1 − xi ) =
RTпл, iTпп*, i
T = T
пп*, i , если Te > Tпп*, i
e
< Tпп*,i
)2 + 2lijδ iδ j ), если T
e
< Tпп*, i
На рис. 1 – 6 представлены t-x диаграммы двухкомпонентной системы
н-C8H18 – CCl4, построенные с использованием уравнения Кордеса, Шредера –
Ле Шателье, метода Гильдебранда – Скэтчарда, ASOG, UNIFAC и расчетноэкспериментального метода.
В третьей главе описаны экспериментальные исследования двухкомпонентных систем с участием тетрахлорметана, с использованием установки
НДТА и среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Исследования проводили в диапазоне температур от -75 до +60 °С. Точность измерения температуры составила для микрокалориметра ДСК ±0,25 °С, для установки НДТА - ±0,30 °С. Скорость нагревания составов для микрокалориметра ДСК была равна 4 К/мин, для
установки НДТА – от 4 до 5 К/мин.
10
-20
0
Ж + α-CCl4
Ж
-50
-40
0
p(-47,7 C; 0,1204)
0
Температура, С
Температура, °С
Ж+α -CCl4
-30
Ж
-100
Ж + β-CCl4
-150
Ж + н-С8Н18
β-CCl4 + н-С8Н18
e (-157,04 °С; 0,5363)
-50
-60
-70
-80
0
e1 (-78,2 C; 0,2825)
β -CCl4 + н -C8H18
-90
-200
0
0,2
CCl4
0,4
0,6
0,8
0,0
1
0,4
0,6
0,8
1,0
н -C8H18
н -октан, мол. доля
Рис. 2 t-x диаграмма системы н-октан – тетрахлорметан, построенная с использованием
уравнения Шредера – Ле Шателье
-20
-20
Ж+β -CCl4
-30
-30
Ж
0
-50
-60
Ж+β -CCl4
Ж + н -C8H18
e1 (-74,6°C; 0,3008)
Ж
0
p(-47,7 C; 0,0627)
-50
Температура, С
0
p (-47,7°C; 0,1300)
-80
Ж + α -CCl4
-40
-40
-70
0,2
CCl4
н-C8Н18
н-октан, мол. доля
Рис. 1 t-x диаграмма системы н-октан – тетрахлорметан, построенная с помощью уравнения Кордеса
Температура, С
Ж + н -С8Н18
Ж+β -CCl4
Ж + β -CCl4
-60
-70
Ж + н -C8H18
-80
-90
-100
β -CCl4 + н -C8H18
-110
-90
β -CCl4 + н -C8H18
0
e1(-103,6 C; 0,1835)
-120
0,0
СCl4
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
н -С8 H18
0,2
0,4
0,6
0,8
CCl4
1,0
н -C8H18
н -октан, мол. доля
н -октан, мол. доля
Рис. 3 t-x диаграмма системы н-октан – тетрахлорметан, построенная с использованием
метода Гильдебранда – Скэтчарда
Рис. 4 t-x диаграмма системы н-октан – тетрахлорметан, построенная с использованием
метода ASOG
-20
-20
Ж+α -CCl4
-30
Ж
Ж
Ж + α -CCl4
-30
p
0
Температура, С
0
Температура, С
-40
-50
-60
-70
Ж+н -C8 H18
Ж+β -CCl4
-80
e1 (-79,55 °C; 0,2786)
-90
0,4
0,6
CCl4
Ж + н -C8Н18
-60
Ж + β -CCl4
e1 (-65,8 °С; 0,5255)
β -CCl4 + н -C8Н18
β -CCl4 + н -C8 H18
0,2
p (-47,7 °C; 0,1169)
-50
-70
-80
-100
0,0
-40
0,8
1,0
н -С8Н18
н -октан, мол. доля
Рис. 5 t-x диаграмма системы н-октан – тетрахлорметан, построенная с использованием
метода UNIFAC
0,0
0,2
0,4
0,6
CCl4
0,8
1,0
н -C8 Н18
н -октан, мол. доля
Рис. 6 t-x диаграмма системы н-октан – тетрахлорметан, построенная с использованием
расчетно-экспериментального метода
11
В качестве эталона использован прокаленный оксид алюминия квалификации «чда» ТУ 6-09-425-75. Для регистрации выходных данных применяли
ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0. Составы двухкомпонентных систем готовили взвешиванием на аналитических весах специального
класса точности по ГОСТ 24104-2001, масса приготовленных смесей составляла
от 1,0 до 8,0 г, точность взвешивания ± 0,0001 г. Для приготовления составов
использовали вещества заводского изготовления квалификации «ч», «чда» и
«хч» с содержанием основного вещества не менее 99,0 мас. %.
Энтальпии плавления эвтектических сплавов двухкомпонентных систем
определяли по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, измерение температуры и энтальпии плавления сплава эвтектического состава проводили 7 раз.
Определение показателей преломления при температуре от 10 до 40 °С
проводили с использованием рефрактометров Аббе марок РЛ-2 и 32-G 110 d
(CARL ZEISS). Термостатирование призменных блоков рефрактометров осуществляли с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания
температуры ±0,1 °С.
Плотность эвтектических составов в интервале температур от 10 до 40 °С
определяли пикнометрическим методом, с помощью пикнометров типа ПЖ-2
ГОСТ 22524-77 объемом 5 см3. Термостатирование пикнометров осуществляли
с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания температуры
±0,1 °С. Точность определения плотности эвтектических составов была равна
± 0,0005 г/см3.
Температуры кипения эвтектических составов определяли по Павлевскому
в соответствии с требованиями ГОСТ 18995.6-73. Точность определения температуры кипения эвтектических составов была равна ± 0,5 °С.
Методами ДТА и ДСК экспериментально исследованы 21 двухкомпонентная система н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 –
CCl4, C6H12 – CCl4. Системы н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 24), о-C8H10 – CCl4 являются эвтектическими (рис. 7-10). В системах C6H6 – CCl4, п-C8H10 – CCl4
(рис. 10) кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся
при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение CCl4⋅C6H6) и при температуре -1,2 °С (молекулярное соединение CCl4⋅п-C8H10) инконгруэнтно. Система
CCl4 – С6H12 (рис. 10) является перитектической системой, в твердой фазе имеет
место эвтектоидное равновесие α-CCl4⇄β ′-CCl4 + C6H12.
Значения энтальпии плавления сплавов эвтектических составов исследуемых систем приведены в таблице 2. Значения энтропии плавления сплавов
12
-20
a2
-20
a1
Ж
Ж
Ж + α-CCl4
-30
-30
α/β
p (-47,7°)
-50
Ж + н-C8H18
b1
-60 Ж + β-CCl4
Температура, °С
Температура, °С
Ж + α-CCl4
-40
40
60
CCl4
-50
e2 (-62,9°)
80
0
100
20
40
Ж+a-CCl4
b3
100
Ж+β-CCl4
-40
Ж
Ж+α2-н-C11H24
Ж + β-CCl4
Ж + β2-н-C11H24
p
α/β
-50
α2/β2
p2 (-37,0°)
-40
Ж + н-C10H22
b4
-30
-50
e4 (-51,0°)
e3 (-51,9°)
β-CCl4 + н-C10H22
β-CCl4 + β2-н-C11H24
-60
-60
0
20
40
60
80
CCl4
100
0
н-C10H22
20
40
Ж
-5
Температура, °С
-30
-40
α-CCl4 + н-C12H26
e5 (-41,2°)
a6
-25
Ж + α-CCl4
Ж + β3-н-C13H28
e6 (-39,1°)
α/β
β-CCl4 + н-C12H26
40
60
CCl4
80
100
н-C12H26
н-додекан, мол. %
α-CCl4 + β3-н-C13H28
β-CCl4 + β3-н-C13H28
-55
-60
α3/β3
p3 (-18,2°)
-35
-45
-50
20
b6
-15
Ж + н-C12H26
0
Ж + α3-н-C13H28
b5
Ж + α-CCl4
α/β
100
н-ундекан, мол. %
Ж
-20
a5
80
н-C11H24
0
-10
60
CCl4
н-декан, мол. %
Температура, °С
80
н-C9H20
Ж + α-CCl4
Температура, 0С
Температура, °С
-20
a4
p (-47,7°)
60
н-нонан, мол. %
Ж
α/β
Ж+β1-н-C9H20
CCl4
н-октан, мол. %
-30
α1/β1
Ж + β-CCl4
-60
н-C8H18
-20
a3
b2
(-56,0°) p1
-80
-80
20
Ж + α1-н-C9H20
p (-47,7°)
β-CCl4 + β1-н-C9H20
β-CCl4 + н-C8H18
0
α/β
-70
e1 (-65,1°)
-70
-40
0
20
40
60
CCl4
80
100
н-C13H28
н-тридекан, мол. %
Рис. 7 t-x диаграммы систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 ... 13)
13
10
Ж+α-CCl4
-10
b8
Ж+α-CCl4
0
Ж + н-С14H30
-20
a7
-30
e7 (-32,1°)
-40
α-CCl4 + н-С14H30
α/β
-50
β-CCl4 + н-С14H30
Ж + β4-н-C15H32
-20
a8
-30
e8 (-28,6°)
-40
α/β
-50
20
40
60
80
100
0
н-C14H30
20
30
Ж
Ж + н-C16H34
-10
-20
a9
-30
e9 (-27,0°)
-40
α/β
-50
α-CCl4 + н-C16H34
20
α5/β5
40
60
Ж + β5-н-C17H36
-10
-20
a
10
-30 e10 (-25,3°)
α-CCl4 + β5-н-C17H36
-40
β-CCl4 + н-C16H34
-50
80
CCl4
β-CCl4 + β5-н-C17H36
-60
100
0
н-C16H34
20
40
60
80
CCl4
н-гексадекан, мол. %
100
н-C17H36
н-гептадекан, мол. %
40
40
Ж
b11
Ж+α-CCl4
0
Ж + н-C18H38
-20
a11
e11 (-24,6°)
α-CCl4 + н-C18H38
-40
β-CCl4 + н-C18H38
-60
0
Ж + α6-н-C19H40
Ж + β6-н-C19H40
-20
a12
e12 (-24,4°)
20
40
60
CCl4
н-октадекан, мол. %
α-CCl4 + β6-н-C19H40
β-CCl4 + β6-н-C19H40
-60
0
0
α6/β6
p6 (21,8°)
-40
α/β
α/β
b12
Ж
Ж+α-CCl4
20
Температура, °С
20
Температура, °С
b10
p5 (10,5°)
0
α/β
-60
0
100
Ж+α5-н-C17H36
10 Ж+α-CCl4
0
80
н-C15H32
Ж
20
b9
Температура, °С
Температура, 0С
10
60
н-пентадекан, мол. %
30
Ж+α-CCl4
40
CCl4
н-тетрадекан, мол. %
20
α-CCl4 + β4-н-C15H32
β-CCl4 + β4-н-C15H32
-60
CCl4
α4/β4
p4 (-2,3°)
-10
-60
0
Ж+α4-н-C15H32
Ж
10
Температура, °С
Температура, °С
0
20
b7
Ж
80
100
н-C18H38
20
40
60
CCl4
80
100
н-C19H40
н-нонадекан, мол. %
Рис. 8 t-x диаграммы систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 14 ... 19)
14
Ж+α-CCl4
a13
60
-23
Ж+α-CCl4
Ж
Ж
-24
-25
0
e13 (-24,3°)
1
b13
Ж+β7-н-С21H44
e14 (-23,2°)
Ж + н-C20H42
0
e13 (-24,3°)
-20
a14
e14 (-23,2°)
α-CCl4 + β7-н-C21H44
α/β
β-СCl4 + н-C20H42
0
20
40
60
80
СCl4
α7/β7
Ж + β7-н-C21H44
0
-40
-60
β-CCl4 + β7-н-C21H44
-60
0
100
н-С20H42
20
40
40
Температура, °С
Ж + α8-н-C22H46
20
Ж + β8-н-C22H46
-20
20
40
60
Ж + β9-н-C23H48
0
-20
e16 (-23,0°)
α-CCl4 + β9-н-C23H48
-40
α/β
80
CCl4
p9 (40,5°)
β-CCl4 + β9-н-C23H48
-60
100
0
20
40
b17
Ж
α10/β10
p10 (48,1°)
Ж + α10-н-C24H50
40
20
Ж + β10-н-C24H50
0
-20
e17 (-23,0°)
-40
α/β
α-CCl4 + β10-н-C24H50
β-CCl4 + β10-н-C24H50
-60
0
20
40
60
CCl4
80
80
100
н-C23H48
н-трикозан, мол. %
н-докозан, мол. %
Температура, °С
60
CCl4
н-C22H46
60
b16
α9/β9
20
α-CCl4 + β8-н-C22H46
β-CCl4 + β8-н-C22H46
0
Ж + α9-н-C23H48
Ж
b15
α8/β8
40
-60
100
н-C21H44
60
Ж
-40
α/β
80
н-генэйкозан, мол. %
60
e15 (-23,0°)
60
CCl4
н-эйкозан, мол. %
0
b14
p7 (32,5°)
20
α-СCl4 + н-C20H42
-40
α/β
Ж + α7-н-C21H44
Ж
0,5
0
20
-20
a13
Температура, °С
Ж
40
Температура, °С
Температура, °С
40
60 a
14
100
н-C24H50
н-тетракозан, мол. %
Рис. 9 t-x диаграммы систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 20 … 24)
15
10
0
Температура, °С
Температура, °С
Ж + C6H6⋅CCl4
-20
a18
Ж + C6H6
p10 (-32,7°)
-30
-40
-30
Ж + α-CCl4
-40
α/β
p (-47,7°)
C6H6 + C6H6⋅CCl4
α-CCl4 + C6H6⋅CCl4
-50
0
20
Ж+β-CCl4
-60
e19 (-63,0°)
β-CCl4 + C6H6⋅CCl4
-60
40
60
80
0
100
20
40
C6H6
b20
10
Ж+ п-C8H10
Температура, °С
p11 (-1,2°)
-10
Ж + CCl4⋅п-C8H10
-30
п-C8H10 + CCl4⋅п-C8H10
e20 (-33,2°)
ССl4
20
30
40
Ж+α-CCl4
-20
α-CCl4
-30
C6H12
m(-34,0°)
-40 α-CCl4+β-CCl4
α-CCl4+C6H12
-50
β ′-CCl4
β-CCl4 + CCl4⋅п-C8H10
10
-10
α/β
-40 α-CCl + CCl ⋅п-C H
4
4
8 10
α/β
-50
0
Ж+C6H12
Ж
0
Ж + α-CCl4
100
о-C8H10
10
Ж
80
орто-ксилол, мол. %
20
-20
a20
60
CCl4
бензол, мол. %
0
β-CCl4 + о-C8H10
-70
CCl4
-60
Ж + о-C8H10
-50
e18 (-44,0°)
α/β
b19
Ж
Ж + α-CCl4
-10
-20
a19
b18
Ж
β ′-CCl4+C6H12
-60
50
60
70
пара-ксилол, мол. %
80
90
100
п-С8H10
0
20
40
60
CCl4
80
100
C6H12
циклогексан, мол. %
Рис. 10 t-x диаграммы систем C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4
эвтектических составов исследуемых систем рассчитаны через их энтальпию
плавления по формуле:
∆ H
S пл,е = m е
Te
где S пл, е - энтропия плавления сплава эвтектического состава, Дж/(моль⋅К);
∆ m H е - энтальпия плавления сплава эвтектического состава, Дж/моль; Te - температура плавления сплава эвтектического состава, К.
Для систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 16), экспериментально были определены изменения показателей преломления в зависимости от состава и температуры. На рис. 11 представлены изотермы показателей преломления системы
н-C9H20 – CCl4. Путем обработки данных с использованием пакета прикладного
50,6
44,5
17,5
17,9
10,5
10,7
5,4
5,2
2,1
2,1
1,8
1,5
0,9
0,3
н-С9Н20 – СCl4
н-С10Н22 – СCl4
н-С11Н24 – СCl4
н-С12Н26 – СCl4
н-С13Н28 – СCl4
н-С14Н30 – СCl4
н-С15Н32 – СCl4
н-С16Н34 – СCl4
н-С17Н36 – СCl4
н-С18Н38 – СCl4
н-С19Н40 – СCl4
н-С20Н42 – СCl4
н-С21Н44 – СCl4
мол. %
н-С8Н18 – СCl4
Система
0,6
1,6
2,6
2,9
3,2
3,1
7,0
6,8
12,5
11,5
18,1
16,6
40,0
43,1
мас. %
Содержание
н-алкана
99,7
99,1
98,5
98,2
97,9
97,9
94,8
94,6
89,3
89,5
82,1
82,5
55,5
49,4
мол. %
99,4
98,4
97,4
97,1
96,8
97,0
93,0
93,2
87,5
88,5
81,9
83,4
60,0
56,9
мас. %
Содержание тетрахлорметана
23,0 ± 0,4
20,0 ± 0,3
210,1 ± 0,1
221,1 ± 0,2
221,3 ± 0,1
231,8 ± 0,1
233,9 ± 0,1
240,9 ± 0,1
244,4 ± 0,1
246,0 ± 0,1
247,7 ± 0,2
248,4 ± 0,1
248,6 ± 0,1
248,7 ± 0,1
249,8 ± 0,2
-62,9 ± 0,1
-51,9 ± 0,2
-51,0 ± 0,1
-41,2 ± 0,1
-39,1 ± 0,1
-32,1 ± 0,1
-28,6 ± 0,1
-27,0 ± 0,1
-25,3 ± 0,2
-24,6 ± 0,1
-24,4 ± 0,1
-24,3 ± 0,1
-23,2 ± 0,2
21,8 ± 0,9
24,1 ± 0,1
30,4 ± 0,8
30,4 ± 1,0
37,8 ± 1,9
38,9 ± 1,9
54,6 ± 2,6
54,0 ± 1,9
99,5 ± 2,4
107,9 ± 3,8
122,2 ± 3,3
176,7 ± 6,4
207,9 ± 0,1
-65,1 ± 0,1
Дж/г
К
3,09 ± 0,05
3,57 ± 0,06
3,39 ± 0,14
3,75 ± 0,02
4,74 ± 0,12
4,73 ± 0,16
5,64 ± 0,30
6,08 ± 0,30
8,58 ± 0,41
8,41 ± 0,30
15,36 ± 0,37
16,43 ± 0,58
17,40 ± 0,47
23,64 ± 0,86
кДж/моль
Энтальпия плавления эвтектического состава
°С
Температура плавления
эвтектического состава
Энтальпия и энтропия плавления сплавов эвтектических составов
12,4
14,4
13,6
15,1
19,1
19,2
23,1
25,2
36,7
36,3
69,4
74,3
82,8
113,7
Энтропия плавления эвтектического состава,
Дж/(моль⋅К)
Таблица 2
16
17
программного обеспечения Mathematica 3.0 были получены графики зависимости nD = f(ω; t); для системы н-C9H20 – CCl4 он представлен на рис. 12.
1,46
10 °С
1,45
15 °С
1,44
20 °С
1,43
25 °С
30 °С
1,42
35 °С
1,41
40 °С
1,40
Показатель преломления
Показатель преломления.
1,47
1,47
1,45
1,43
1,41
40°С
1,39
0
1,39
0
20
40
60
80
20
40
60
80
10°С
100
100
н -нонан, мас. %
Рис. 11 Зависимость коэффициента преломления от температуры в системе
н-C9H20 – CCl4
Содержание н-нонана, мас. %
Рис. 12 Зависимость коэффициента преломления от температуры и содержания
в системе н-C9H20 – CCl4
1,070
С помощью пакета прикладного
программного обеспечения TableCurve
1,060
2D изотермы показателей преломления в системах н-CnH2n+2 – CCl4
1,055
(n = 8 … 16) были описаны в виде по1,050
линомов третьей или четвертой степени.
1,045
Для системы н-C9H20 – CCl4 ниже
20
25
30
35
40
0
приведены уравнения изотерм показаТемпература, С
телей преломления (где r2 – квадрат
Рис. 13 Плотность эвтектического состава
смешанной корреляции или квадрат
системы CCl4 – н-C9H20
коэффициента корреляции Пирсона):
nD10 = -5,33⋅10-8 ω3 + 1,355⋅10-5 ω2 – 1,385⋅10-3 ω + 1,4662,
r2 = 0,9992;
nD15 = -5,08⋅10-8 ω3 + 1,295⋅10-5 ω2 – 1,339⋅10-3 ω + 1,4629,
r2 = 0,9994;
r2 = 0,9998;
nD20 = -4,49⋅10-8 ω3 + 1,186⋅10-5 ω2 – 1,286⋅10-3 ω + 1,4602,
r2 = 0,9997;
nD25 = -4,99⋅10-8 ω3 + 1,253⋅10-5 ω2 – 1,299⋅10-3 ω + 1,4574,
r2 = 1,0000;
nD30 = -5,11⋅10-8 ω3 + 1,267⋅10-5 ω2 – 1,296⋅10-3 ω + 1,4548,
nD35 = -5,06⋅10-8 ω3 + 1,258⋅10-5 ω2 – 1,288⋅10-3 ω + 1,4520,
r2 = 0,9999;
r2 = 0,9999.
nD40 = -4,19⋅10-8 ω3 + 1,086⋅10-5 ω2 – 1,189⋅10-3 ω + 1,4485,
Для эвтектических составов систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 16) были определены изменения плотности в зависимости от температуры. На рис. 13 предПлотность, г/см
3
1,065
18
ставлена зависимость изменения плотности эвтектического состава системы
н-C9H20– CCl4 в интервале температур от 20 до 40 °С. С помощью пакета прикладного программного обеспечения TableCurve 2D зависимости плотности эвтектических составов от температуры были описаны в виде полинома второй
степени:
– система CCl4 – н-C8H18 ρ = -5,14⋅10-5 t2 – 7,51⋅10-4t + 1,0456, r2 = 0,9999;
– система CCl4 – н-C9H20 ρ = 8,3⋅10-6 t2 – 1,491⋅10-3t + 1,0936, r2 = 0,9985;
– система CCl4 – н-C10H22 ρ = 5,7⋅10-7 t2 – 1,674⋅10-3t + 1,3572, r2 = 0,9960;
– система CCl4 – н-C11H24 ρ = 5,7⋅10-6 t2 – 1,511⋅10-3t + 1,3328, r2 = 0,9977;
– система CCl4 – н-C12H26 ρ = -1,94⋅10-5 t2 – 3,38⋅10-4t + 1,4152, r2 = 0,9990;
– система CCl4 – н-C13H28 ρ = -2,3⋅10-6 t2 – 1,039⋅10-3t + 1,4151, r2 = 0,9999;
– система CCl4 – н-C14H30 ρ = -9,1⋅10-6 t2 – 8,75⋅10-4t + 1,4999, r2 = 0,9990;
– система CCl4 – н-C15H32 ρ = -3,4⋅10-6 t2 – 1,274⋅10-3t + 1,5014, r2 = 0,9926;
– система CCl4 – н-C16H34 ρ = -1,57⋅10-5 t2 – 6,63⋅10-4t + 1,5592, r2 = 0,9997.
Экспериментально были определены температуры кипения эвтектических
составов. Было выявлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле
н-алкана температуры кипения эвтектических составов снижаются. Экспериментальные данные по температурам кипения эвтектических составов согласуются с расчетными данными, полученными с использованием уравнения изобары для жидкой фазы:
2
∑x
i =1
i
Pi
=1
П
где xi – мольная доля компонента в смеси; Pi – парциальное давление компонента в смеси, мм рт. ст.; П – атмосферное давление, мм рт. ст.
В четвертой главе представлено обсуждение результатов проделанной работы. Проведено сравнение значений температур плавления и содержания компонентов в сплавах эвтектических составов в системах н-CnH2n+2 – CCl4
(n = 8 … 24) с результатами расчетов, выполненных с использованием уравнений Кордеса, Васильева, Шредера – Ле Шателье, методов ГильдебрандаСкэтчарда, ASOG, UNIFAC и разработанным расчетно-экспериментальным методом. Разработанный расчетно-экспериментальный метод по точности прогнозирования превосходит все рассмотренные выше методы, что более наглядно
видно из табл. 3. Так, для расчетно-экспериментального метода средние относительные отклонения температуры плавления и содержания тетрахлорметана в
сплавах эвтектических составов равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.
Отличительной особенностью расчетно-экспериментального метода от
рассмотренных выше методов является то, что в данном методе наиболее точно
передается геометрический образ (топология) t-x диаграммы двойной системы.
19
Таблица 3
Сравнение методов прогнозирования систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8..24)
Среднее значение относительного отклонения расчетных данных от экспериментальных, %
Наименование метода
по температуре плавлепо содержанию тетрания сплава эвтектическо- хлорметана в сплаве эвго состава
тектического состава
Метод Кордеса
44,57
39,56
Метод Васильева
18,42
13,00
Метод с использованием уравнения
1,85
4,79
Шредра – Ле Шателье
Метод Гильдебранда - Скэтчарда
2,22
7,60
Метод ASOG
18,12
9,75
Метод UNIFAC
3,60
6,51
Расчетно-экспериментальный метод
0,53
2,11
Учитывая незначительные относительные отклонения расчетноэкспериментального метода прогнозирования от экспериментальных данных,
представляет особый интерес рассмотрение возможности прогнозирования фазовых равновесий в системах ряда н-CnH2n+2 – CCl4 для n = 5...7. Данный интервал выбран исходя из предположения, что в этой области не будет наблюдаться
«вырождение» эвтектик, в отличие от систем н-CnH2n+2 – CCl4 для n ≥ 22.
Для оценки полученных расчетных данных, ввиду отсутствия экспериментальных данных по фазовым равновесиям в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 5...7),
был использован экстраполяционный метод, в котором рассматриваются только
зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава и содержания н-алкана в сплаве от числа атомов углерода в н-алкане. Системы, содержащие н-алканы с четным и нечетным числом атомов углерода, рассматривались
отдельно.
Учитывая, что число удовлетворительно описывающих экспериментальные данные уравнений кривых может быть достаточно большим, были дополнительно введены асимптотические ограничения в пределах области n∈[3; 30].
Так, для зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от
числа атомов углерода в молекуле н-алкана, такими асимптотическими ограничениями будут являться прямая, отвечающая температуре плавления тетрахлорметана и кривая, отвечающая зависимости температуры плавления
н-алкана от числа атомов углерода в его молекуле. На рис. 14, 15 представлены
зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от числа
атомов углерода в молекуле н-алкана.
20
400
400
Температура, К
Температура, К
300
200
300
200
100
100
0
0
5
10
15
20
25
0
30
10
15
20
25
30
Число атомов углерода в молекуле н -алкана
Число атомов углерода в молеуле н -алкана
Рис. 14 Зависимость температуры плавления
сплава эвтектического состава от числа
атомов углерода в молекуле н-алкана в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n - нечетное):
- экспериментальные данные;
- температура плавления тетрахлорметана;
- температура плавления н-алкана
5
Рис. 15 Зависимость температуры плавления
сплава эвтектического состава от числа
атомов углерода в молекуле н-алкана в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n - четное):
- экспериментальные данные;
- температура плавления тетрахлорметана;
- температура плавления н-алкана
Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава (Te) от
числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана описывается уравнением четвертого порядка:
Te = a ⋅ n 4 + b ⋅ n 3 + c ⋅ n 2 + d ⋅ n + e
(1)
где a, b, c, d, e - эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4.
Зависимость содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава (xe) от числа
атомов углерода (n) в молекуле н-алкана описывается уравнением:
(
)
−e
1
n + d ⋅ ln 2 e − 1 − c xe = a + b ⋅ 1 − 1 + exp
d
(2)
где a, b, c, d, e - эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4.
В табл. 5 представлены температуры плавления и содержание н-алкана в
сплаве эвтектического состава двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4
(n = 5…7), а также для сравнения представлены данные, полученные с помощью расчетно-экспериментального метода. Анализируя данные табл. 5 можно
отметить, что экстраполяция и расчетно-экспериментальный метод дают приблизительно одинаковые значения температуры плавления сплава эвтектического состава, абсолютное отклонение температур плавления находится в интервале от 0,2 до 1,9 К. Интервал абсолютных отклонений содержания н-алкана
21
в сплаве эвтектического состава гораздо шире и составляет от 0,03 до
5,80 мол. %.
Таблица 4
Эмпирические коэффициенты в уравнениях зависимости температуры плавления и
содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава
e
Квадрат смешанной корреляции, r2
-33,1030
0,9989
5,2997
0,9980
0,1600
0,9995
0,2631
0,9988
Значения эмпирических коэффициентов в уравнениях (1) и (2)
A
b
-0,0011
0,0959
-0,0010
0,0859
99,9091
-99,3828
100,0539
-99,0474
c
Уравнение (1),
-3,2168
Уравнение (1),
-2,8597
Уравнение (2),
8,6680
Уравнение (2),
7,9707
d
n - нечетное
48,7120
n - четное
42,7180
n - нечетное
0,3943
n - четное
0,5487
Таблица 5
Сравнение расчетных данных по температуре плавления и содержанию н-алкана
в сплаве эвтектического состава
Расчетно-экспериментальный
Экстраполяция
метод
Обозначение
Содержание
Температура
Содержание
Температура
системы
н-алкана xe,
плавления Te,
н-алкана xe,
плавления Te,
К
мол. %
К
мол. %
н-C5H12 – CCl4
141,3
99,69
143,2
99,72
н-C6H14 – CCl4
175,9
86,62
176,2
92,26
н-C7H16 – CCl4
180,5
83,02
180,3
88,82
С целью выработки рекомендаций по возможному использованию эвтектических составов исследованных систем н-CnH2n+2 – CCl4 дополнительно были
определены расчетным методом их температуры вспышки. Расчет температуры
вспышки проводили в соответствии с требованиями, изложенными в
ГОСТ 12.1.044-89. Результаты расчета температур вспышки в закрытом тигле
для сплавов эвтектических составов показывают, что для систем н-CnH2n+2 –
CCl4 (n > 9) расчетное значение температуры вспышки превышает экспериментально определенную температуру кипения. Поэтому эвтектические составы
систем н-C10H22 – CCl4 и н-C11H24 – CCl4 могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от -50 до 80 °С, а также в качестве растворителей жиров, масел, полимерных пленок.
22
Выводы
1. Предложен расчетно-экспериментальный метод построения t-x диаграмм
двухкомпонентных систем с участием неизоморфных органических веществ,
претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух – трех систем ряда и вычисления параметров взаимодействия
методом интерполяции внутри рассматриваемого ряда или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этого ряда. С использованием
расчетно-экспериментального метода были построены фазовые диаграммы 9
систем ряда н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 .. 16) и определены расчетные значения температур плавления и составов эвтектик.
2. Экспериментально исследованы методами низкотемпературного ДТА и
дифференциальной сканирующей калориметрии 21 двухкомпонентная система
на основе тетрахлорметана. Исследованные двухкомпонентные системы ряда нCnH2n+2 – CCl4 (n = 8 .. 24) являются эвтектическими, данные по которым для
большинства систем удовлетворительно согласуются с данными расчетноэкспериментального метода. Средние относительные отклонения расчетных
температуры плавления и содержания тетрахлорметана в сплавах эвтектических составов от экспериментальных равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.
3. Показана возможность использования разработанного расчетноэкспериментального метода для построения t-х диаграммы единичной системы,
не входящей в ранее изученный ряд систем. Наличие данных по температуре
начала кристаллизации двух составов в системе орто-ксилол - тетрахлорметан
позволило произвести расчет температуры плавления и состава эвтектики при
относительном отклонении расчетных данных от экспериментальных на 0,7 %
и 0,5% соответственно.
4. Экспериментально изучены системы орто-ксилол - тетрахлорметан (эвтектическая), бензол-тетрахлорметан и пара-ксилол-тетрахлорметан, в которых
кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение CCl4⋅C6H6) и при температуре -1,2 °С
(молекулярное соединение CCl4⋅п-C8H10) инконгруэнтно. Образование молекулярного соединения CCl4⋅C6H6 в системе бензол-тетрахлорметан обнаружено
впервые.
5. Для 14 сплавов эвтектических составов систем н-CnH2n+2 – CCl4
(n = 8 ... 21) были экспериментально определены энтальпия и энтропия плавления. Аналитически описаны экспериментальные данные энтальпий и рассчитанных энтропий плавления эвтектических составов от числа атомов углерода в
молекуле н-алкана, что позволило рассчитать энтальпии и энтропии плавления
23
эвтектических составов в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 3…7, 22...30). Основываясь на эмпирических аналитических зависимостях, было показано, что в ряду
н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 3 .. 30) максимальное значение энтальпии и энтропии
плавления сплава эвтектического состава будет наблюдаться в системе
н-C8H18 – CCl4.
6. Для 9 систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 .. 16) экспериментально было определено изменение показателя преломления от состава и температуры. Изотермы
показателей преломления описаны аналитически уравнениями третьего и четвертого порядка. Построенные зависимости nD = f(ω; t) имеют вогнутую форму,
обращенную к плоскости «состав – температура» и не имеют точек перегиба.
7. Эвтектические составы двухкомпонентных систем н-C10H22 – CCl4 и
н-C11H24 – CCl4 могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом
работы от -50 до 80 °С. Расчетная температура вспышки эвтектических составов этих систем превышает температуру их кипения.
Публикации по теме диссертации
1. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием н-гептадекана и перхлорпроизводных углеводородов // Известия Саратовского университета. – 2011, Т. 11. Сер. Химия. Биология. Экология, вып. 1. С. 31-33.
2. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К., Шиков А.А. Фазовые равновесия в системах с участием н-эйкозана // Башкирский химический журнал. –
2011, Т. 18, № 3. С. 37-40.
3. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в двухкомпонентной системе четыреххлористый углерод – нгексадекан // Бутлеровские сообщения. – 2010, Т. 20, № 5. С. 36-42.
4. Колядо А.В., Гаркушин И.К., Петров Е.П. Исследование двухкомпонентных систем н-октан - тетрахлорметан и н-нонан - тетрахлорметан // Бутлеровские сообщения. – 2011, Т. 26, № 10. С. 74-79.
5. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод – н-декан // Бутлеровские сообщения. – 2009, Т. 16, № 3. С. 47-53.
6. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод – н-додекан // Бутлеровские сообщения. – 2009, Т. 16, № 3. С. 41-46.
7. Колядо А.В., Гаркушин И.К., Дорохина Е.В. Исследование фазовых равновесий в системе ундекан – четыреххлористый углерод // Проблемы теорети-
24
ческой и экспериментальной химии: тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф.,
посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им А.М. Горького, Екатеринбург: Из-во
Урал. ун-та, 2010. С. 320-321.
8. Колядо А.В., Дорохина Е.В. Исследование системы четыреххлористый
углерод – н-тридекан // IX международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: тез. докл. – Пермь, 2010. С. 102.
9. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в системе четыреххлористый углерод – пентадекан // «Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах
(ФАГРАН-2010)». В 2 т. Т.2., матер. V Всеросс. конф. «Физико-химические
процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН2010)» - Воронеж: Научная книга, 2010. С. 555-557.
10. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Оценка возможности проведения низкотемпературной экстракции углеводородов четыреххлористым углеродом // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)», 20-24 сентября 2010 г. – Воронеж,: ВГТА,
2010. С. 49.
11. Гаркушин И.К., Колядо А.В., Дорохина Е.В. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, четыреххлористого углерода и перхлорэтилена //
Матер. Всеросс. рабочей хим. конф. «Бутлеровское наследие-2011», 15-20 мая
2011 г. – Казань, 2011, Т. 25, № 8. С. 51-61.
________________________________________________________________
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.218.04
ФГБОУ ВПО Самарский государственный университет
Протокол № 1 от 25 января 2012 г.
Формат 60×80/16. Бумага офсетная. Печать оперативная.
Отпечатано на ризографе.
Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 140
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Самарский государственный технический университет»
Отдел типографии и оперативной полиграфии
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус № 8
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
113
Размер файла
409 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа