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Herbizide 8. Mitt. Herbicides VIII. Kernchlorierte und -bromierte Anilinoethentricarbonitrile

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320/87
93
A nilinoethentricarbonitrile
Arch. Pharm. (Weinheim) 320, 93-96 (1987)
Herbizide, 8. Mitt.')
Herbicides, VLII.
Kernchlorierte und -bromierte Anilinoethentricarbonitrile
Chlorinated and Brominated Anilinoethenetricarbonitriles
Alfred Kreutzberger')**) und Silva Daus***)
Institut fur Pharmazie der Johannes Gutenberg-Universitat Mainz, SaarstraDe 21, D-6500 Mainz
Eingegangen am 5. September 1986
In einer Reihe von Herbiziden tritt als gemeinsames Strukturelement die Nitrilgruppe auf, wie in 2,6Dichlorbenzonitri12)oder 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitri13).
Als ein weiterer Vertreter dieser Strukturklasse ist in unseren jungsten Untersuchungen das 2-Cyanamino-4,6-diethylpyrimidin4)
durch seine
herbizide Wirksamkeits) aufgefallen. In Fortfiihrung dieser Forschungsrichtung und in Anlehnung an
Herbizide, in denen Kernhalogenierungen eine dominierende Rolte spielen, sind nunmehr entsprechende
Partialstrukturen in unsere Untersuchungen einbezogen worden.
Diese Konzeption wurde in der Umsetzung von Ethentetracarbonitril (I) mit Halogenanilinen (2) verwirklicht. Bei dieser Reaktion tritt anstelle einer moglichen6~7, Addition an 1 eine Substitution einer Cyangruppe durch 2 ein. So geht aus der Umsetzung
von 1 mit 2,4-Dichloranilin (2a) das (2,4-Dichloranilino)- (3a), mit 3-Bromanilin (2b)
das (3-Bromanilino)ethentricarbonitril (3b), hervor. Nach dem gleichen Verfahren
wird aus 1 und 3,4,5-Trichloranilin das (3,4,5-Trichloranilino)ethentricarbonitriI (3c)
gewonnen.
NrC
,CN
'
;c=c,
NzC
+ H2N
C=N
,,
K3
R'
a
C
H
N d
R'
R2
R2
3
R2 R3 R4
C1 H
h H
-HCN
2
1
2 , 3 R'
-
-
C1 H
B r H
CI
H
C1 C1
Strukturtyp 3 lafit sich durch IR-, 'H-NMR- und ms-Daten charakterisieren. Besonders ausgepragt erscheint in den IR-Spektren die durch Konjugation mit der olefinischen Doppelbindung zu einer kleineren Wellenzahl hin verschobene Nitrilbandes,9' bei
2240 cm-'. Den aromatischen Ring kennzeichnet eine schwache CH-Valenzschwin**)
***)
Als Teil eines Referats vorgetragen im Wissenschaftlichen Kolloquium der Faculte de Pharmacie,
Universite de Montreal, Montreal (Quebec)/Kanada, September 1985.
Aus der geplanten Dissertation S. Daus, Mainz.
0365-6233/87/0101-93 $02.50/0
0 VCH VerlagsgesellschaftmbH, D-6940Weinheim, 1987
94
Kreutzberger und Daus
Arch. Pharm.
'
gungsbande"? I') bei 3040 bis 3000 cm-' sowie eine C=C-Ringschwingungsbande". ')
bei 1490 bis 1475 cm-'.
Der ms Zerfall der M" von 3a bis 3c erfolgt auf verschiedenen Wegen. So kann der
erste Schritt auch die Eliminierung eines Br". 13) (3b) bzw. eines oder auch zweier Cl'I4)
(3a und 3c) gekennzeichnet sein. Bei der anschlieflenden HCN-Abspaltung entsteht ein
Azirin-Radikalion", 16), welches unter Verlust von Dicyan'") und eines C2N-Radikals'" weiter zerfallt. Die Abspaltung von HCN wird jedoch auch direkt aus M" beobachtet. Daneben kann der Zerfall des jeweiligen Molekiilions unter Eliminierung eines Dicyanmethylen - Radikals") zu einem Kation erfolgen, welches unter Cyclisierung zu einern Azirinring ein konjugiertes Doppelbindungssystem auszubilden vermag, sowie durch Verlust von C5N3'zum entspr. halogenierten Aniliniumkation.
3b wirkt herbizid gegen Monokotyledonen und Dikotyledonen im Nachauflaufverfahren und fungizid gegen Plasmopara viticola. Sehr stark ausgepragt ist im Strukturtyp 3 die anthelminthische Wirksamkeit. So entfalteten 108 ppm 3a in vitro sehr starke
Wirkung gegen Caenorhabditis elegans. Ferner hemmt 3a in der Minimalhemmkonzentration 100 pg/ml Streptococcus pyogenes.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt am Main, fur die Forderung der vorliegenden Untersuchungen durch Forschungsmittel, der SKW Trostberg AG, Trostberg, speziell fur die
Grundchemikalien auf Cyanamidbasis.
Experimenteller Teil
(2,4-Dichloranilino)ethentricarbonitril(3a)
12.8 g (100 mmol) Ethentetracarbonitrd (1) in 50 ml Dimethylformamid wird unter Kuhlung zu 16.2 g
(100 mmol) 2,4-Dichloranilin (2a) getropft. Das Gemisch wird 30 min bei Raurntemp. geruhrt und anschlieflend 15 min auf 40" erwarmt. Der nach Abkuhlen und Eintragen in 500 ml Eiswasser entstehende
braune Kristallbrei wird in 250 ml MeOH unter Zusatz von Aktivkohle kurz erhitzt. Nach Filtration erhalt man durch tropfenweise Wasserzugabe gelbe Kristalle, die zur weiteren Reinigung wiederholt aus
MeOH/Wasser umkristallisiert werden: Ockergelbe, glanzende Plattchen vom Schmp. 120" (Zers.).
Ausb. 15.0 g (57 % d. Th.). - I R (KBr): 3260, 3160, (NH), 3020 (aromat. CH), 2240 (CN), 1610, 1590.
1570 (NH, C=C-Valenzschw., C=C-Ringschw.), 1490 cm-1. (C=C-Ringschw.). - 'H-NMR ([D,IMethanol): 6 (ppm) = 7.50 (m;2H, aromat., H-5, H-6), 7.67 (m;l H , aromat. H-3). - MS (106 eV, 120";
' T L ) : m/z = 262 (100 %, M+.), 235 (63 %, M-HCN), 227 (30 %, M-CI), 200 (35 %, 235-CI; 227-HCN),
197 (36 9'0, M-C,HN,), 192 (23 % 227-CI), 165 ( 5 %,200-CI; 192-HCN), 160(4 %,M-C,N,), 148(9 YO,
200-(CN)2). 145 (46 %, 197-(CN),), 139(10 %, 165-CN), 133 (17 %, 160-HCN), 113 (7 %, 165-(CN),;
139-CN), I10 (9 %, 148-C2N; 145-C1), 109 (34 %, 148-C2HN; 145-HCI), 75 (23 %, 1 13-C2N;I 10-CI),
74 (27 %, 110-HCI; 109-CI). - C,,H,CI,N, (263.1) Ber. C 50.22 H 1.53 N 21.00 Gef. C 50.18 H 1.72
N 21.28.
(S-Bromanilino)ethentricarbonitril(3b)
17.2 g (100 mmol) 3-Bromanilin (2b) werden bei0" wie bei 3a angegeben mit 12.8 g (100 mmol) 1 umgesetzt. Beim Eintragen des Reaktionsgemisches in 500 ml Eiswasser scheiden sich Kristalle ab, die wiederholt in kaltem MeOH gelost und durch vorsichtige Wasserzugabe als blafizitronengelbe Prismen vom
Schrnp. 130" (Zers.) ausgefallt werden. Ausb. 18.6 g (69 % d. Th.). - IR (KBr): 3220,3 190,3 150 (NH).
3000 (aromat. CH), 2240 (CN), 1610, 1590, 1570 (NH, C=C-Valenzschw., C=C-Ringschw.),
1475 cm-I (C=C-Ringschw.). - 'H-NMR (lD,IMethanol): S(ppm) = 7.28-7.55 (m;4H, aromat. H-2,
320187
A nilinoethentricarbonitrile
95
H-14-61). - MS (106 eV. 120": 7YBr):m/z = 272 ( l o o % , Mi.). 23.5 (17%. M-HCN). 207 (8%.
M-C,HN,), 193 (61 %, M-Br), 170 (2 %, M-C,N,), 166 (67 %, 245-Br: 193-HCN), 155 (31 %, 207(CN),), 140 (8 %, 166-CN), 114 (8 %, 166-(CN),; 140-CN), 79 (4 %, Br), 76 (37 %, 155-Br; 114-CZN),
75 (32%, 155-HBr; 114-C2N), 75 (32%, 155-HBr; 114-C2HN). - C,,H,BrN, (273.1) Ber. C48.38
H 1.85 N 20.52 Gef. C 48.10 H 2.04 N 20.37.
(3,4,5-Trichloranilino)ethentricarbonitril(3~)
Analog 3a werden 3.93 g (20 mmol) 3,4,5-Trichloranilin mit 2.56 g (20 mmol) 1, beide in jeweils 10 mi
Dimethylformamid gelost, umgesetzt. Nach Abkuhlen wird auf 500 ml Eiswasser gegossen und das Reaktionsprodukt entspr. 3a gereinigt: gelbe Nadelchen vom Schmp. 124O(Zers.) Ausb. 2.8 g (47 % d. Th.).
- IR (KBr): 3240, 3140 (NH), 3040 (aromat. CH), 2240 (CN), 1610, 1590, 1550 (NH, C=C-Valenzschw., C=C-Ringschw.), 1480 (C=C-Ringschw.), 870 cm-l (CH-Waggingschw.). - 'H-NMR
(ID,lMethanol): 6 (ppm) = 7.62 (s; 2 H, aromat. H-2, H-6). - MS (106 eV, 120°, %I): m/z = 296
(100 %, M'.), 269 (78 %, M-HCN), 261 (13 %, M-CI), 234 (24 %, 269-C1; 261-HCN), 23 1 (22 %,
M-CjHN,), 226 (9 %, 261-C1), 199 (10 % 226-HCN), 194 (1 %, M-C,N,), 182 (8 %, 234-(CN),), 179
(46 %, 231-(CN),), 173 (5 %, 199-CN), 167 (lo%, 194-HCN), 147 (5 %, 199-(CN),; 173-CN), 144
(12%, 182-C2N; 179-CI), 143 (22 %, 182-C2HN; 179-HCI), 124 (12 %, 226-C5N,), 109 (25 %, 147C2N; 144-CI), I08 (17 %, 143-C1), 107 (1 1 %, 143-HCI), 97 (22 %, 124-HCN), 74 (25 %, 109-CI). 73
(15 %, 108-CI), 72 (10 %, 107-CI). - C , , H , d , N , (297.5) Ber. C 44.41 H 1.02 N 18.83 Gef. C 44.18
H 1.26 N 18.64.
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IKPh 4141
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