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Intramolekulare[4+2]-Cycloadditionen substituierter Triazine mit inversem Elektronenbedarf.

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31 7/84
379
Cycloadditionen substimierter Triazine
Tab. 1: Auszug aus dem hochaufgelosten Massenspektrum von 4
Intensitat (%)
m/z
315 1
287
259
25 8
231
230
203
202
176
100
74
25
12
7
16
24
16
10
Zuordnung
M+
M - CO
M-2C0
M - CO - CHO
M-3C0
M - 2 CO - CHO
M-4C0
M - 3 CO -CHO
M - 4 CO - HCN
Bruttoformel
Ber.
Gef..
3 15.0546
287.0579
259.0639
258.0568
231.0667
230.0615
203.0744
202.0650
176.0628
315.0545
287.0579
259.0639
258.0567
231.0668
230.0615
203.0744
202.0650
176.0628
Literatur
1
2
3
4
U. Petersen und H. Heitzer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1976, 1659.
J. Dusemund und T. Schurreit, in Vorbereitung.
C. K. Ghosh und N. Tewari, J. Org. Chem. 45, 1964 (1980).
Signalzuordnung durch Vergleich mit 3: C. K. Ghosh, A. K. Mitra und A. Patra, J. Indian Chem.
SOC.57, 450 (1980); Werte berechnet nach E. Pretsch, T. Clerc, J. Seibl und W. Simon, Tabellen
zur Strukturaufklarung Organischer Verbindungen mit spektroskopischen Methoden, S . C 145,
Springer-Verlag, Berlin - Heidelberg - New York 1976.
[KPh 2971
Arch. Pharm. (Weinheim) 317, 379-381 (1984)
Intramolekulare[4+2]-Cycloadditionen substituierter Triazine mit
inversem Elektronenbedarf
Intramolecular[4+2]-Cycloadditious of Substituted Triazines with Inverse Electron Demand
Gunther Seitz*)**)und Sabine Dietrich
Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Philipps-Universitat Marburg, Marbacher Weg 6,
D-3550 MarburgiLahn 1
Eingegangen am 5. Januar 1984
Wahrend bimolekulare [4+2]-Cycloadditionen mit inversem Elektronenbedarf in den
letzten Jahren weltweites Interesse fanden'), wurde die intramolekulare Variante dieser
eleganten Synthesemethode bisher seltener ange~andt'.~).
Das in den Tnazinen la-c
s-cis-fixierte, elektronenarme Diensystem gilt als relativ reaktionstrage und reagiert
normalerweise nur mit gespannten oder donorsubstituierten D~ppelbindungen~).
Wir
fanden, daB die aus la-c durch Reaktion mit Allylamin (2) in nahezu quantitativer
**)
Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. P. H.List mit den besten Wiinschen zum 60.Geburtstag.
036S6233/84/04040379$ 02.50/0
0 Verlag Cbernie GmhH, Weinheirn 1984
380
Seitz und Dietrich
Arch. Pharm.
Ausbeute zuganglichen Triazine 3a-cs), mit einem ahnlich gering aktivierten Diensystem,
durch Erhitzen in Chlorbenzol glatt intramolekulare [4+2]-Cycloaddition eingehen. Die
fir diesen Typ von Diels-Alder-Reaktionen typische ,,entropische Hilfestellung" erlaubt
hier die Addition auch des nicht aktivierten Dienophils an das in 3 vorhandene Dien zum
nicht isolierbaren Tricyclus 4, aus dem nach N,-Eliminierung und anschlieRender
spontaner Dehydrierung in guten Ausbeuten das Pyrrolo[3,4-b]pyridinsystem Sa-c
hervorgeht. Spektroskopische und analytische Daten stehen im Einklang mit den
angegebenen Konstitutionen.
O+C'OC2H5
2
R62
I)-N2
2) Oxidation
0
H
&MH
a : C6H5 C6H5
b: CH,
CH,
c : C6H5 H
5
4
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir vielmals fur grokiigige finanzielle Forderung, der
Bayer AG und der Hoechst AG f i r Chemikalienspenden.
Experhenteller Teil
Allgemeine Vorschrijt zur Darstellung der Verbindungen 5a-c
Je 0,05mmol der Verbindungen 3 werden in 20ml trockenem Chlorbenzol gelost und 8 h unter
RiickfluS erhitzt . Der nach Entfernen des Losungsmittels erhaltene pulvrige Ruckstand wird mit
Diethylether gewaschen und aus DMF bzw. Benzol umkristallisiert.
5,6-Dihydro-2,3-diphenyl-7H-pyrrolo[3,4-b]pyridin-7-on
(5a): Ausb. 0.86 g (60 %) farblose Kristalle, Schmp. 241" (Zers., Benzol). - IR (KBr): 3200,3110,3060,2860,2760, 1695,1600, 1580, 1450,
1400, 1190 cm-'. - UV (CH,Cl,): hmax(1ge) = 286 (3.97), 300nm (3.99). - 'H-NMR (CDCI,): 6
(ppm) = 4.58 (s, 2H, CH,), 7.33 (mc, 10H, Aromaten-H), 7.84 (s, l H , Pyridin-H), 8.88 (verbr. s, l H ,
NH). - MS (80eV): m/e = 286 (42 %, M'), 285 (100 %). - C19H14N,0(286.4) Ber. C 79.7 H 4.93 N
9.8 Gef. C 79.3 H 5.07 N 9.5.
5,6-Dihydro-2,3-dimethyl-7H-pyrrolo[3,4-b]pyridin-7-on
(5b): Ausb. 0.42 g (52 %) farblose Nadeln,
Schmp. 245" (Zers., DMF). - IR (KBr): 3210, 3100, 2920, 2880, 1690, 1575, 1410 cm-'. - UV
(CH,CI,): Imax(1ge) = 276.5nm (3.85). - 'H-NMR (CDC13): 6 (ppm) = 2.38 (s, 3H, CH,), 2.62 (s,
3H, CH,), 4.39 (s, 2H, CH,), 7.30 (verbr. s, lH, NH), 7.53 (s, l H , Pyridin-H). - MS (80 eV): mie =
162 (100 %, M
'
)
. C9HloNz0(162.2) Ber. C 66.7 H 6.21 N 17.3 Gef. C 66.5 H 6.22 N 17.0.
5,6-Dihydro-2-phenyl-7H-pyrrolo[3,4-b]pyridin-7-on
(5):Ausb. 0,66 g (63 %) farblose Nadeln,
Schmp. 263"(Zers.,Benzol).-IR(KBr):3205,3095,2890,1685,1605,1590,1570,1465,1445cm-'.-
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5-Hydroxy-isoindol0[2,1b]isochinolin-7-on
381
UV (CH2Cl2):hmax(1ge) = 249 (4.23), 286nm (3.98). - 'H-NMR ([D&DMSO): 6 (ppm) = 4.43 (s,
2H, CH,), 7.47 (mc, 3H, Aromaten-H), 8.11 (mc, 4H, AromatenundPyridin-H), 8.97 (verbr. s, lH,
NH). - MS (80 eV): m/e = 210 (100 %, M'). - C,,H,,N20 (210.2) Ber. C 74.3 H 4.79 N 13.3 Gef. C
73.7 H 4.84 N 13.1.
Literatur
Neuere Zusammenfassungen: D.L. Boger, Tetrahedron 39, 2869 (1983) und dort zit. Lit.
G.Brieger und J.N.Bennett, Chem. Rev. 80, 63 (1980); W.Oppolzer, Angew. Chem. 89, 10
(1977); R.G. Carlson, Annu.Rep.Med.Chem. 9, 270 (1974).
H. Schuster und J. Sauer, Tetrahedron Lett. 24, 4087 (1983) sowie D. Paske, R.Ringshandl,
J. Sellner, H. Sichert und J. Sauer, Angew. Chem. 92, 464 (1980).
W. Dittmar, J. Sauer und A. Steigel, Tetrahedron Lett. 1969,5171 sowie H. Reim, A. Steigel und
J. Sauer, ibid. 1975; 2901.
G. Seitz und S. Dietrich, unveroffentlicht.
[KPh 2981
Arch. Pharm. (Weinheim) 317, 381-382 (1984)
5 -Hydroxy-isoindolo [2,1-b]isochinolin-7-on: Darstellung und
Isomerisierung
5-Hydroxyisoindolo[2,1- bliioquinolin-7-one:Synthesis and Isomerisation
Jurgen Dusemund* und Eckhard Kroger
Institut f i r Pharmazie der Freien Universitat Berlin, Konigin-Luise-Str. 2+4, lo00 Berlin 33
Eingegangen am 5. Januar 1984
N-Substituierte Succinimidelassen sich mit Natriumborhydrid in waBrigem Ethanol bei
pH 8-10 zu Amidacetalen reduzieren',').
Unter analogen Bedingungen erhielten wir aus dem Enimid 1 das mit 43) isomere
Carbinolamid 2: Massenspektrum (Molekulion bei mlz 249); 'H-NMR-Spektrum [zwei
Dubletts bei 6 = 7.30 (OWD-Austausch) und 6.82ppm (H-S/D-Austausch: Singulett)].
0
0
HO
0
0 - o \ o*&
o, 0
NaBh
1
2
3
OHO
036%233/84/04044381 $ M.50/0
0 Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1984
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