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NMR-Spektroskopie an Heterocyclen 4. Mitt.13C-NMR-spektroskopische Zuordnung 14-und 15-substituierter Imidazole

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308f 75
NMR-Spektroskopie an Heterocyclen
795
H.-J. Sattler, V. Stoeck und W.Schunack
NMR-Spektroskopie an Heterocyclen, 4. Mitt .I)
C-NMR-spektroskopische Zuordnung 1,4- und 1,5-substituierter
Imidazole
Die kurzlich beschriebene Anwendung der Weidenhagen Synthese zur Darstellung
N-substituierter Imidazole2) fuhrte zu Substanzen, denen aufgrund chemischer
Analogieuberleg~ngen~’~)
1,4-Substitution zugeschrieben wurde. Da das Verfahren
Vielfachsubstitutionen ermoglicht, erweist sich die H-’) im Gegensatz zur l 3 C-NMR
Spektroskopie fiir einen sicheren und verallgemeinerbaren Strukturbeweis als wenig
geeignet.
Mohrle et aL6) haben sich unlangst in anderem Zusammenhang mit der Frage des
Substitutionstyps von Imidazolen b e f a t , wobei sie als Liisungsmittel D2 0 verwendeten, so dal3 die Ergebnisse auf die hier notwendigerweise in CDC13 durchgefuhrten
Messungen nicht direkt ubertragbar sind.
Der prinzipiellen Unterscheidung von 1,4- und 1,Sdisubstituierten Imidazolen
wurden die an 6 und 7 erhaltenen Ergebnisse zugrunde gelegt. Im Einklang mit den
Angaben von Mohrle et. al., deren an 6 und 7 ermittelte Daten sich bei Verwendung
von D20 bestatigten, ist auch in CDC13 an N-Methyl-imidazolen eine realtive Tieffeldverschiebung des C-IV gegenuber C-V zu beobachten, im Gegensatz zu D2 0 erfolgt jedoch eine Hochfeldverschiebung des C-I1 sowie eine Tieffeldverschiebung
des C-IV Signals. So ergibt sich in CDC13 bei 6 eine gute Trennung des quartaren,
intensitatsschwachen C-IV von dem intensitatsstarkeren C-11.
In Tab. 1 sind zur Untersuchung von Substituenteneinfliissen’) die Daten weiterer
Imidazole angegeben. Die getroffenen Zuordnungen sind durch Gated Spektren gesichert, wobei hier nur die auftretenden Multiplizitaten zur Ermittlung der direkt
gebundenen Protonen u.a. auch zur Identifizierung quartarer C-Atome herangezogen
wurden.
Mit Hilfe des Gated Spektrums ist so fir 12 auch das bei 32,9 ppm liegende, durch
3 C-Atome (Intervall. Messung) verursachte Einzelsignal identifizierbar. Da C-I und
1
2
3
4
5
6
3. Mitt.: H.J. Sattler und W. Schunack, Arch. Pharm. (Weinheim) (Ph 600).
V. Stoeck und W. Schunack, Arch. Pharm. (Weinheim) (Ph 599).
J. Mc Lean und G.D. Muir, J. Chem. SOC.1942, 383.
R.M. Dodson und F. Ross, J. Am. Chem. SOC.72, 1478 (1950).
H.R. Matthews und H. Rapoport, J. Am. Chem. Soc. 95, 2297 (1973).
H. Mohrle, J. Tenczer, H. Kessler und G . Zimmermann, Arch. Pharm. (Weinheim) 308,
11 (1975).
7 J.T. Clerc, E. Pretsch und S. Sternhell, 13C-Ke~re~~nan~~pektrooskopie,
S. 42, Akademische
Verlagsgesellschaft,FrankfurtlM 1973.
796
Sattler, Stoeck und Schunock
1
2
3
4
5
H
H
H
1'1CH3
H
H
'CH, H
'CH3"'CH3
6 'CH3 H
7 'CHS H
8 'CHS H
H
H
"CH3
H
€1
"CHS
H
H
H
H
H
H
H
""CH3
9 'CHS l"C€ls
10 'CHS H
I I 'CHj H
""CHS
V''CHS
""CH~OH
VHxaXl H
12 'CHS H
v 1 : ~ 0 ' xI
H
13 lCHS x::'oxK
vi;roxxi
H
14 'CHS
Arch. Pharmaz.
"CHS
"CHS
ii1iDx::
V I I ~ ~ O H~ X ~
C-IXhier zufdige Isochronie zeigen, spaltet dieses Singulett durch Jc,-Kopplung
sowohl in ein scharfes Quadrupiett ('JCH = 139,2 Hz)fiir C-I wie gleichzeitig in ein
verbreitertes (Cyclohexan) Triplett ('JCH = 127,O Hz) fiir die C-Atome IX auf.
Von den uber mehrere Bindungen reichenden "JCH-Kopplungen wurden nur die
JcH-Aufspaltungen innerhalb des Phenylanteils von 11 qualitativ ausgewertet.
Durch 3JcH-Kopplung erfahren die Dupletts von C-Xeine Feinaufspaltung zu
Dupletts, w ~ e n diejenigen
d
der Atome IX und XI eine Feinaufspaltung zu Tripletts
erfahren. Da das Singulett des C-VIIIdurch mProtonen eine Triplett-Feinaufspaltung
erfhrt, kann es von dem gleichfalls quartaren C-IVeindeutig unterschieden werden.
Zum Datenvergleich wurde der nachb9) durch eindeutige Synthese erhaltene Alkohol
10 als zweite 1,5-Verbindung in die Ubersicht aufgenommen. Im Gegensatz dazu erwiesen sich die mittels Weidenhagen-Synthese erhaltenen Substanzen nach Aufarbeitung und Reinigung stets als reine 1,CIsomere.
Zur Uberpliifung der Isomerenreinheit der 1,CDerivate wurden Spektren mit einer
SN-Relation grol3er 200 herangezogen. In den Rohanstitzen waren so 5 bis 10 % des
1,S-Isomerszu registrieren, wihrend in den Reinsubstanzen keine Signale des 1,sIsomers nachweisbar waren.
8 R.G. Jones, J. Am. Chem. SOC. 71,644 (1949).
9 R.G. Jones und K.C. M c Laughlin, J. Am. Chem. SOC. 71, 2444 (1949).
1
12
13
14
11
4
5
6
7
8
9
10
3
2
33,2
32,3
32,s
30,O
31.7
29,7
31.9
33,2
32.9
31,O
29,6
1
134.8
(144.2)
134.6
1364
(144,4)
136J
136.4
134,4
(1413)
138J
138.0
1366
(153,7)
(1518)
11
12,1
12J
14.7
111
121,5
121.0
(131,8)
128,2
126,4
(137.6)
125,6
(132.6)
(130.5)
127,7
(142.1)
(1483)
(130,9)
(137.1)
1v
121,s
121,O
118.7
119,3
120,O
116,2
(126,7)
(122.0)
(121.6)
(132,4)
116,l
114,3
126,3
122,2
V
13.3
12.8
12,s
11,7
vl
799
8.7
895
53,6
v11
(134,s)
(37,3)
(133,3)
(36.4)
Vlll
CDC13 - 15 %. Quartslre C-Atome in Klammem. MeBbedingungen vergl.').
124.7
32,9
128,8
33.0
1x
128,6
26,2
128.8
26,6
X
T I ~ L 1: '3~</remisc/reVemhiebungen (&Werte in ppm, relativ zu TMS = 0).
Ltisungmittel
126,6
26,2
127,7
26,2
x1
(36,6)
(34,6)
x11
31,9
31-7
XI11
26,6
26,6
XlV
26.1
26,2
xv
798
Sottler, Stoeck und Schunack
Arch. Pharmaz,
Zur quantitativen Abschatzung wurde ein Mittelwert aus den Relationen der jeweds miteinander korrespondierenden Signale ermittelt. Hierbei wurde vereinfachend
angenommen, daO die einander entsprechenden C-Atome der Isomere gleiche Signalintensitat erbringen.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die Forderung der vorliegenden Arbeit
durch Bereitstellung von Forschungsmitteln.
Besclueibung der Versuche
Die Substanzen 1,2,3,5,9 sind kauflich. Zur Darstellung elangten 4 nach'@, 6 und 7 nach"),
10 nachw), 6,8,11 und 13 nach'), 11 und 13 auch nachfz).
4-~clohexyl-I
-methyEimidazol (12)
Dargestellt aus 1 g 11 d u c h Hydrierung in 20 ml lproz. HCI mit 0,5 g Sproz. Rh-Kohle 48 h
bei 30 at. Schmp.: 62' (AtherlHexan), Schmp. von 12 Pikrinsiiure: 179-180' (Ather), Ausb.:
60 % d. Th. CloH16N2 CbH3N307 (393,4) Ber.: C 48,85 H 4,87 N 17,80; Gef.: C 48.75
H 4,90 N 18,09.
-
2-C)dohexyl-1-methyl-4-phenyl-imidadarol(l3)
a) Dargestellt aus Phenylgl oxal- H2O. Cyclohexancarbaldehyd, flisigem Methylamin und
fliissigem Ammoniak nach"). Schmp.: 163' (AtherlHexan), Ausb.: 15 % d. Th.
b) Dargestellt aus Bromacetophenon, Cyclohexancarbaldehyd, Methylamin (40proz. wasr.
Losg.), Cu(I1)-acetat und wassr. Ammoniaklosg.nach2). Ausb.: 15 % d. Th. C & ~ N Z (240,3)
&I.: C 79,96 H 8,39 N 11,65;Cef.: C 80,14 H 8,41 N 11,64.
2,4-DicyclohexyE l -methyI-imidazol(l4)
Analog 12 aus 13 in Eisessig bei 50 at. Schmp.: 154-155' (Methanol/H20), Ausb.: 65 % d. Th.
C16HxN' (246,4) Ber.: C 77,99 H 10,64 N 11,37; Gef.: C 78,17 H 10,41 N 11,51.
(Eingegangen am 25. Juni 1975).
XI 0. Wallach, Ber. Dtsch. Chem. Ces 15, 644 (1882).
11 F.L. Pyman, 3. Chem. SOC.121, 2616 (1922).
12 V. Stoeck und W.Schunack, Arch. Pharm. (Weinheim) 307,922 (1974).
Anschrift: Prof. Dr. W. Schunack, Fachbereich Pharmazie der Universitat, 65 Maim, Saarstr. 21
[ K-Ph52 ]
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