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Notiz Uber das Kondensationsprodukt zwischen 4-Oxycumarin und Thionylchlorid.

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348
Archiv der
Pharmazie
Klosa
1244. J o s e f K l o s a
Notiz uber das Kondensationsprodukt zwischen
4-Oxycumarin und Thionylchlorid
(Eingcgangen am 4. April 1053)
I n einer friiheren Srbeit’) ha.hen wir mitgeteilt, da13 sich 4-Oxycumarin mit,
Thionylclilorid in Uegcnwart r o n Zinkstaub zu eiriem L)i-(4-oxycumarin)-sulfid
umsetzt. Die gleiche Vcrbindung bildet sich nun auch, wenn man Thionylchlorid
in Abwesenheit von Zinkstaub mit 4-Oxycumarin zur Einwirkung bringt. Diese
Umsetzung ist selir interessant, denn Thionylchlorid wirkt hier nicht chlorierend
auf die Hydroxylgruppe, sondern es treten zwei Mol 4-1 xycumarin in sulfidischer
Bindung zu einer Subst,anz zusammen. Man muW annehmen, dalj primiir aus
4-Oxycumarin und Thionylchlorid ein Sulfoxyd (I) entsteht, das durch die reduzierende Wirkung des Zinkst,aubs oder durch schweflige Saure in das Sulfid ubergeht, dem wir schon fruher die Konstitution eines 3,3’-Uis-(4-oxycumarin)sulfids
zuschrieben. Um diesc Konstitution zu erharten, wurde I1 einigen weiteren Umsetzungen unterworfen. Durch energische alkalische Hydrolyse geht I1 in Salizylsaure iiber. Die Bildung von Salizylsaure spricht also schon mehr fur die sulfidische
Bindung in der 3-Stellung des 4-Oxycumarins, denn ware die Bindung in Stellung 5,7 oder 8 des 4-0xycumarins, so miiWten Salizylsaure-Derivate auftreten,
namlich Bissalizylosulfide, wie sie schon friiher von uns dargestellt wurden2). Uas
ist aber nicht der Fall. Folglich spricht die Bildung von Salizylsaure durch alkalische Hydrolyse von I1 fur die aufgestellte Konstitution. Durch Behandlung von
I1 mit Pliosphorpentachlorid lionnten die Hydroxylgruppen durch Chlor ersetzt
(111)erhalten worden ist. Aber
werden, so daW 3,3’-Bis-(4-chlor-cumarin)-sulfid
die Erwartungen, daW I11 durch Enthalogenierung in das schon friiher von rStieger3)
beschrielene 3,3’-Dicumarinyl-sulfid iibergehen wurde, haben sich nicht erfiillt.
Statt dessen wurde eine halogenfreie Ver bindung erhalten, deren Konstitution
noch nicht ermittelt werden konnte.
OH
OH
c1
c1
OH
OK
I
I
i
I
i
I
I
I1
I11
Man konnte auch erwarten, daW sich I1 aus 3-Brom-4-oxycumarinund Dinatriumsulfid bilden wiirdc. Jedocli dicse Umsetzung lieu sich auch bei langerem Kochen
nicht ausfiihren. I1 konntc ein pharmakologisches Interesse gewinnen.
Resetireibimg der Verariclic
-
3 , 3 ’- B i s - ( 4 - o x y - c u mar i n ) 8 111f i d ( II )
In 30 ccm tcch. Tliionylclilorid (die gleiche Reaktion findet auch bei Verwendung vom
reincii Thionylchlorid statt) wurden unter anfangliclier Kiihlung portionsweise 4 g reinstes
1)
2,
3)
J. Klosa, Arch. Plmrm. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 285, 332 (1952).
J . Klosn, Z.Naturforscli. 76, 415 (1952).
&It.Chcm. 37, W;, (1‘302); Ref. nach Bedstein I, Ergb. 18, S. 28 unti 27.
Bd. 286 158
1963. Nr. 7
Noti,: iiber das Kundcnsotionscirudukt
349
4-Oxycumarin eingetragen. Nach jeder Zugabe von 4-Oxycurnarin wurdc solange abgewartet, bis die anfangs heftig einsetzende Reaktion abgcklungen war. Die Losung
wurde nun ziir Vervollstiincligung der Umsetzung nocli kurze %eit auf dein Wassertlampfbade erwarint,. Dnraufhin wurdc das iiberschiissige Thionylchlorid im Vakuum abgedampft, so da13 cin dicker Brei resultierte, cler ahgesaugt unrl auf Ton getrocknct wurcie.
ltohsehmelzpiinkt 285" C, nacli Smaligeni Umkristallisieren a118 heil3em Eiscssig resulticrten schorie farblose Nadeln vom Schmp. 303-305" C. Ausbeuto 2,8 bis 3 g.
Nach Elementaranalyse und Loslichkeitseigenschafteii war die Substanz identisoh F i t
der schoii friilier bci Gegenwart von Zinkstaub a m 4-Orycumarin uiid Thionylchlorid
erhaltcnen. Mischschmelzpunktc zcigten keine Depression.
A u f s p a l t u n g zur S a l i c y l s a u r e : 2,5 g I1 wurclen mit 100 ccni 20yoige alkoholischer
Natronlauge versetzt unrl 14 Std. unter RiickfluB gekocht. Die Farbe wurde rot. Nach
Beendigung der Kochzeit wurde vom unveriindertcn 11, welches sich als Natriumsalz in
roter Farbe ausschied, abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt. Es hinterblieb ein gelblicher bis orange gefarbter halbkristalliner Sirup, der in 80- 100 ccm Wasser
geliist wurde. Die Losung wurde nacli Filtration angesauert. Es t r a t cine Triibung auf
und nach Stagigem Stehen schied sicli eine brlnnliche, teils olige Kristallmasse ab (starker
Gerucli nach Schwefelwasserstoff !). Die kristalline Masse wurde aus Wasscr uinkristallisiert, worauf schone farblose Kristallnadeln resultiertcn. Schmp. 156- 158" C. Die
Kristalle ergaben in alkoholischer Losung eine fiir Salyzylsiiure typische Farbreaktion
(violett).
3 , 3 ' - B i s - ( 4 - c hl o r - c II m a r i n ) - s 111f i d (111)
2 g I1 wurden i n 20 ccm Chloroform gelost. Dazu wurden unter Riihren portionswcise
5 g fein gepulvertes Phosphorpentachlorid eingeschiittet. Es wurdc 2 Std. untcr dem
Steigrohr erwarmt. Die Farbe wurde tiefgriin. Das iiberschiivsige Chloroform wurde auf
dem Wasserbade abgedampft. Der olige, teils feste Riickstaiid wurde vorsichtig mit
Wasser zersctzt. Das Chlorierungsprodukt schied sich in griiner Farbe nus. Die etwas
schmierige Masse wiirde abgesaugt und griindlich init Wasser gewaschen. Nacli mchrmaligem Umlwistallisiercn ails Eisessig resultierten schonc farblose Nadeln vom Schmp.
249/250" C. Ausbeute 0,s g.
C,,H,O,SCl (391,2)
Ber.: C 55,380/;, H 2,75%
$ 2,65%
Gcf.: D 55,36%
Die Substaiiz ist gut liislich in hei13en Benzol, Eisessig, schwicriger loslich in Chloroform, sehr schwer loslich in Alkohol, Azeton und Wasser.
E n t h a 1o g c n i s i e r u ng 8 v e r s 11c h :
1 g I11 wurden in 50 ccni abs. Benzol suspendiert. Dazu wurden 7 g Zinkstaub zugesetzt, zuniichst 5 Std. unter h8ufigcm Sjohiittcln stehen gelasscn, und schlieBlich wurde
das Qemisch 7 Sttl. unter RuekfluB gekocht. Es wurde heiB filtricrt, das Filtrat mit otwas
Ticrkohle kurz aufgckocht, von dcr Kohle wurde abfiltriert, unrl das Filtrat der Kristallisntion iiberla.ssen. Nach 2 Tagen scliiedeii sich feine, gelblichc zu Sterncn nngcordnete
Kristallnaclehi vom Schmp. 264/26S0 C a m ; a m viel Alkohol oder Eiscssig odor l'yridin
(zweckm8Big hier Filluiig durch Alkohol) Schmp. 265/2GG" C. Ausbeute 0,3 g.
Die Eiitlialogcriierurig lieB sich ebeiiso erfolgrcicli in abs. Athano1 mit Hilfe von Zinkstaub durchfiiliren.
Die quantitative Analyse auf Halogcn vcrlief negativ. Die Elementaranalyse ergab
folgcnde Werte :
C : 55,19%
H: 2,39%.
~~
~
An der espcriincntellen Bearbcitung nahm mit viel FleiB und Hingalx Herr Hans Lietka
toil.
Aiisclirift dt's Yt.rfasscrs: Dr. Josrf Rloss, Berlin-AltRlioniclte, \\'\~aldcrsc!estr.2 .
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