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Notiz zum Reaktionsverhalten von Sulfenylchloridderivaten.

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Sulfenylchlon'dderivate
305172
183
R Neidlein und H.Reuter
No tiz zum Reaktionsverhalten von Sulfenylchloridderivaten
Aus dem PhannazeutischChemischen Institut der Universitat Karlsruhe
(Eingegangen am 11. Miirz 1971)
Die Reaktionen von N-Acyl-S-chlorisothiocbamoylchloridenmit o-Aminothiophenol sowie
2-Mercapto-benzimidal werden beschrieben; die Stntktur der erhaltenen Verbindungen wird
mit Hdfe der Massenspektrometrie aufgekM.
Reactiom of N-Acyl-Schloro-isothiocarbamoyl
chlorides
The reactions of N-acyl-khloroisothiocarbamoyl chlorides with o-aminothiophenol and 2-mer.
capto-benzimidazole are described, the structures of the substances were elucidated by mass
spectrometry.
Kiirzlich haben wir uber Darstellung und Strukturaufklhng') von A'-1.2.4Thiadiazolin- bzw. Az-1.2.3-Thiadiazolinderivatenmit Hilfe der Massenspektrometrie berichtet. Nach Kiihle') und Mitarb. wird aus Rhodan mit Hilfe von Chlor Dichlormethylenimino-sulfenylchlorid (1) erhalten und aus Isothiocyanaten mit Hilfe von Chlor die
SChlor-isothiocarbamoylchloride 2.
s-c1
c1
C1-S - N=C<
1
c1
R-N=C'
2 'c1
Beim Versuch, aus N-(p-Chlorbenzoyl-)-S-chlorisothiocarbamoylchlorid
3 und dem
Natriumsalz des o-Amino-thiophenols(4) entsprechende sechs-gliedrige Heterocyclen
zuginglich zu machen, entstand 2-p-Chlorbenzamido-l.3-benzothiazol(5).Die Struktur 5 lie5 sich durch das IR-Spektrum erhiirten; die Carbonylbande liegt bei 1676 cm-',
und im Doppelbindungsbereichfmdet sich eine intensive Bande bei 1550 cm-' .
3
4
1 R. Neidlein und H.Reuter, Tetrahedron (London) 27, 4117 (1971)
2 E. Kiihle, B. Anders und C. Zumach, Angew. Chem. 79,663 (1967); Angew. Chem. Intern.
Ed. 6, 649 (1967)
184
Neidlein und Reuter
Arch. Pharmaz.
Vermutlich reagiert die anionische Sulfidgruppe zunachst mit dem Kohlenstoffatom
und unter anschliebnder Cyclisierung mwie Eliminierung erfolgt die Bildung des
Endproduktes 5.
Caldwell und Mitarb.$ diskutieren als Mechanismus der Bildung von 2-Anilino1.3 -benzothiazol(9) aus 6 und Phenylsenfol, den in der Reaktionsgleichung dargelegten Weg, wobei als Zwischenstufe 8 durchlaufen wird, welche unter Abspaltung
von Thiosulfat und eines Protons in das Benzthiazolderivat 9 ubergeht.
9
Anders als das Natriumsalz des 2-Aminothiophenols reagiert das Kaliumsalz des 2Mercapto-benzimidazols(1 1) mit N-Acyl-S-chlorisothiacarbamoylchloriden
(lo),
und es entstehen 3-Benzoylimino-l.2.4-dithiazolidino-(4.5a)-benzimidazole
(12).
Es mu5 jedoch bei dieser Reaktion die Entstehung des Isomeres 13 in E r w w n g gezogen werden, welches nicht isoliert und nachgewiesen werden konnte.
Der Nachweis der Struktur 12 erfolgte mit Hilfe der Massenspektrometrie.
Das Schlusselbruchstuck erscheint bei der MZ 160 und hat die Zusammensetzung
CII&N2S, wie durch eine exakte Massenbestimmungermittelt werden konnte. Dieses
3 J. B. Caldwell, B. Milligan und I. M. Swan, I. chem. SOC. (London) 1963,2097
305172
185
Sulfenylchloridderivate
M'
325
Abb. 1: Massenspektrum
von 3-(pToluoyl-imino-)1.2.4.-dithiazolidino-(4.5a)benzimidazol.
mle
-
Fragment der MZ 160 ist aus 13 nicht erkl&rbar. Die Bildung aus 12 konnte folgenden
Verlauf haben:
Intensive Peaks fmden sich bei den Massenzahlen MZ 119 bzw. 91 und entsprechen
nachfolgender Sxuktur:
MZ 119
MZ 91
Das Ion der Massenzahl91 (C7H7+) ist das Tropyliumion. Letzteres entsteht wie Rylander, Meyerson und Grubbq bewiesen haben bei der Zersetzung von Alkylbenzolen
und deren Derivaten im Massenspektrometer. Unter Abspaltung von Acetylen entsteht
dann das Tropyliumion CSHS+(MZ 65) nach folgender Gleichung:
C,HY
-
M Z 91
C5HP
+
HC-CH
MZ 65
4 P. N. Rylander, S. Meyerson und H. M.Grubb, J . Amer. chem. SOC. 79,842(1957)
186
Neidlein und Reuter
Arch. Pharmaz.
Das 1.2.4-Dithiazolidino-(4.5a)benzimidazol-Ringsysteni ist meines Wissens bisher
noch nicht beschrieben worden. Zu erwihnen ist, da8 die Verbindungen 12a - 12c
zusammen mit 1 Mol Chloroform im molaren Verhaltnis 1 : 1 kristallisieren; Chloroform konnte durch Erhitzen auf 110 - 140' quantitativ abgespalten werden.
Herrn Dr. U. I. Zahorszky, Institut fur Organische Chemie, und Herrn Dr. H. Scheer, lnstitut fd
Anorganische Chemie, danken wir vielmals fd die Aufnahme sowie die Mithilfe bei der Diskussion
der Massenspektren, dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemischen Industrie fk die Unterstutzungen der Untersuchungen.
Beschreibung der Versuche
Schmp.: Linstromgerat, nicht korr. IR Spektren: Spektrophotometer 257 von Perkin-Elmer.
Massenspektren: Varian MAT-CH 5 und Varian MAT-SM-1. Elementaranalysen: Mikroanalytisches
Laboratorium 1. Beetz, Kronach/Oberfr.
2-pChlorbenzamidel.3-benzothkzzol (5)
2,94 g (0.02 Mol) Natriumsalz des 2-Aminothiophenols und 2,69 g (0,Ol Mol) N-(pChlorbenzoyl-)Schlorisothiocarbamoylchloridwerden in 100 ml Benzol 2 Std. unter RtickfluD erhitzt. Der Niederschlag wird abfdtriert und das Filtrat eingeengt. Die zuriickbleibende, feste Substanz wird mit
wenig bither gewaschen und aus bithanol umkristallisiert. Schmp. 218 - 221". Ausbeute: 1,2 g
(= 41,5 % d. Th.)
C14HQJ2OS (288,8)
Ber.: C58,23
H 3,14
N 9,70
H 3,45
N 9,47
Cef.: C58,21
3-(pToluoyl-imino-)-l.2.4dithbzolidino-(4.5a)-benzim~azol
(12a)
2,48 g (0,Ol Mol) N-(pToluoyl-)-Schlorisothiocarbamoylchloridwerden in 100 ml Benzol gelost
und mit 3,77 g (0,02 Mol) fein zerriebenem Kaliumsalz des 2-Mercapto-benzimidazols 18 Std.
unter RiickfluD erhitzt. Nach Abtrennen der ausgefallenen Substanz wird das Filtrat eingeengt
und der feste Ruckstand mehrere Tage im Soxhlet mit 150 ml Ligroin extrahiert. Nach dem Erkalten gelbe Kristallnadeln vom Schmp. 226,5 - 227,5" ;Ausbeute: 1,4 g (= 43 % d. Th.)
Ci6HiiN30Sz (325,4)
Ber.: C59.05
Gef.: C58,79
H 3,41
H 3,71
N 12,91
N 12,70
S 19.71
S 20,08
3-Benzoylimino-l.2.4dithLzolidino-(4.5a)-benzimidazol (12b)
wird analog 12a aus 2,34 g (0,Ol Mol) N-Benzoyl-S-chlorisothiocarbamoylchlorid und 3,77 g
(0,02 Mol) des Kaliumsalzes von 2-Mercaptobenzimidazol dargestellt. Schmp. 215 - 217" (aus
Dimethylformamid); Ausbeute: 2,O g (= 64 % d. la.)
C~SH+N,OS~
(311,4)
Ber.: C57,85
Cef.: C 57,29
H 2,91
H 3,12
N 13,50
N 11.36
S 20,59
S 19,97
3-(pChlorbenzoylimino-)-l.2.4dithiazolidine(4.5a)-benzimidazol
(I2c)
wird analog 121 aus 2,69 g (0.01 Mol) N-(pCNorbenzoyl-)-Schlorisothiocarbmoylchloridund
3,77 g (0,02 Moll Kaliumsalz des 2-Mercapto-benzimidazols dargestellt. Schmp. 232,5 - 234"
(aus Chloroform); Ausbeute: 2,7 g (= 58 % d. Th.)
Ci&CbN30Sz
187
Reakrionen von Acylchmmonen
305172
(4652)
Ber.: C41,29
Gef.: C41,24
H 1,95
H 2,20
N 9,03
N 8,77
S 13,79
S 14,24
12b wird bei 1 Tom 2 Std. auf 110" erhitzt, wobei Chloroform quantitativ abgespalten wird.
Schmp.232,s - 234'.
Ci~H&lN30S2 (345,8)
Ber.: C52,09
H 2,33
N 12,15
S 18,54
Gef.: C51.80
H 2,50
N 12,09
S 18,88
Anschrift: Prof. Dr.R. Neidlein, 75 Karlsruhe, KaiserstraBe 12
F. Eiden und W.Schikorr
Reaktionen von 3-Acylchromonen mit CH-aciden Verbindungen
35. Mitt. uber Untersuchungen an 4-Pyronem
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Freien Wniversitat Berlin und dem Institut fb Pharmazie
und Lebensmittelchemieder Universitat Miinchen
(Eingegangen am 12. Miirz 1971)
3-Acylchromone (5) reagieren mit CHaciden Verbindungen in einer ,,vinylogen Acyl-LactonUmlagerung" je nach Reaktionsbedingungen zu 3-Ylidenmethyl- oder 3-Pyrimidopyranyl-chromonen bzw. -flavonen (2,3,4,8 oder 9).
k c t i o n of
~ 3-Acylchromoneswith CH-acidicCompounds
3-Acylchromones(5) react with CH-acidic compounds in a ,,vinylogous acyl-lactone-rearranement" yielding 3-ylidenemethyl-or 3-pyrimidopyranyl-chromonesor -flavones (2, 3,4,8 Or 91,
depending on the reaction conditions.
Aus 3-Benzoylchromon(5b) und 1,3-Dimethylbarbiturs;iure
entsteht das 3-Pyrimidinylidenmethyl-flavon-Derivat4c, wenn man zuerst in PyridinlTriathylamin und
dann in Eisessig/Schwefele erhitzt (Verfahren A)*).Die gleichen Reaktionspartner bilden beim Erhitzen in Acetanhydrid (Verfahren B) das 3-Dipyrimidopyranylflavon-Derivat 9 ~ ' ) .
Diese Reaktionen sind als ,,vinyloge Acyl-Lacton-Umlagerungen"zu verstehen:
nach Angriff des nucleophilen Reagenzes in 2-Stellung des Chromons wird der Chromonring geoffnet und durch Reaktion der 3-Acylgruppe wieder geschlossen. Wir ha1 34. Mitt.: Arch. Pharmaz. 305, 81 (1972)
2 F. Eiden und H. Fenner, Chem. Ber. 101.2894 (1968)
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