close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Notiz zur Reaktion von all-cis Cyclopentantetracarbonsure-dianhydrid mit Methylamin.

код для вставкиСкачать
930
Seitz und Kromeke
Arch. Phann.
2-Methoxycarbomethyliden-1
H-perimido[2,1-b]J-thiazolidinon (4)
2 g (0,Ol Mol) 2 wurden unter Erwarmen in 150 ml Methanol gelost und mit 1,42 g (0,Ol Mol) 3
versetzt. Das Gemisch wurde 3 Std. riickflidend erhitzt und nach Abkiihlen die dunkel gef&bten
Kristalle aus Benzol umkristallisiert. Schmp. 215-219O. Ausb.: 2,3 g (74 76 d. Th.). Rf 0,64
[Kieselgel G; Benzol/Chloroform (1 : l)].
Cl6HI0NZO3S (310,3) Ber.: C 61,93 H 3,25 N 9,03 S 10,33;Gef.: C 61,87 H 3,30N 8,89
S 10,38; Mo1.-Masse 310 (ms).
nm (loge): 225 (4,64), 271 (4,10), 332 (4,141,443 (4,22);#f,OH nm (log E ) : 262
(4,08), 293 (3,89), 365 (3,721.
IR (KBr): 1685 (C=C), 1600 (C=C aromat.), 1325 (C-O), 1200 (C-N), 820,760 (C-H
aromat.), 720 cm-l (C-S).
NMR$E$l3 ,6 (ppm): 3,88 (s, OCH3), 7,05 (s, 1H olefin.), 7,27-7,50 (m, 6H aromat.).
Dem ,,National Science Council" der Republik China danken wir fur die Forderung dieser Untersuchungen.
(Eingegangen am 16. Juni 1976).
Anschrift: Prof. Dr. K.C. Liu, Pharmazeutisches Institut der Nationaldefensiv-Medizinakademie,
P.O. Box 7432, Taipeh, Republik China.
[KPh 791
Gunther Seitz und Gerd Kromeke
Notiz zur Reaktion von all-cis Cyclopentantetracarbonsaure-dianhydrid
mit Methylamin
Bei der Reaktion von all-cis-Cyclopentantetracarbonsiiure-dianhydrid(1) mit primaren
aliphatischen Aminen erhielten Mariella und Blau') z.B.mit Butylamin das cisDiimid
2(CH3 = Butyl), wahrend Bohme und Seitz2)z.B. mit Methylamin ausschliefilich
das trans-Diimid 3 isolierten. Da fur cyclische Fiinfringimide die Konfiguration von
entscheidendem Einfluii auf die pharmakologische Wirkung sein kann, sind wir diesem
augenscheinlichen Widerspruch nachgegangen. Dabei fanden wir, dai3 man bei Anwendung von uberschiissigem Amin und Reaktionstemperaturen > 220" nahezu ausschliefilich die trans-Verbindung 3 erhalt'). Bei Einsatz molarer Mengen und vorsichtigem Erhit1 R.P. Mariella und R.A. Blau, Can J. Chem. 45, 85 (1967).
2 G.Seirz, Dissertation, MarburglL. 1965; H. Bohme und G. Seitz, Chem. Ber. 101, 1689
( 1968).
931
Reaktion von Cyclopentantetracarbonsaure-dianhydrid
309176
Zen bis etwa 220' entstehen jedoch cis- und trans-Verbindung 2 bzw. 3 nebeneinander,
die sich durch fraktionierte Kristallisation voneinander trennen lassen. Die aus einem
Methanol/Wasser-Gemisch (3 : 1) zuerst auskristallisierende Fraktion mit einem
Schmelzpunkt von 232' und dem fur Funfring-imide charakteristischen Dublett der
Carbonylvalenzschwingung bei 1780 und 1712 cm-1 stellt die trans-Verbindung 3
dar. 3 ist im Gegensatz zu 2 chiral und sollte dementsprechend als Racemat anfallen.
Dies l a t sich mit Hilfe des chiralen VerschiebungsreagenzesTris3(tertiarbutylhydroxymethy1en)-d-campherato-europium(
111)3) spektroskopisch nachweisen. In
Deuterochloroform gelost, erfahren die Signale der Funfringmethylenprotonen und
N-Methylprotonen von 3 im H-NMR-Spektrum nach Zugabe des Verschiebungsreagenzes eine Verdoppelung im Abstand von einigen Hertz'), ein zusatzlicher Beweis
fur die transStruktur von 3. Das bisher unbekannte 2 zeigt dieses Verhalten nicht
und unterscheidet sich von 3 im Schmelzpunkt (212') und in allen spektroskopischen
Daten.
Das IR-Spektrum mit den typischen Imidbanden bei 1780 und 1720 cm-l beweist auch fur 2 die Funfringimidstruktur. Denkbare Ringschlusse zu Imiden mit
Sechsringstruktur konnen damit eindeutig ausgeschlossenwerden2). Zum chemischen
Strukturbeweis wurde 2 mit Lithiumalanat in das entsprechende Diamin 5 ubergefuhrt, das als Bis-methojodid 6 charakterisiert wurde. Das aus dem Tetratosylat des
all-cis-Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbinols
(4) mit Methylamin unter Druck erhaltene
Diamin bzw. das daraus herstellbare Bis-methojodid erweist sich als identisch mit 5
bzw. 6 . Damit ist Konstitution und Konfiguration auch fur 2 eindeutig belegt.
1
2
3
I
LiAIH4
4
5
6
R = OSO~CGH~CH,(P)
Dern Fonds der Chemischen Industrie, der Hoechst AG und der Bayer AG danken WB fk finanzielle Unterstiitzung.
3 G.M. Whiteside und D.W. Lewis, J. Am. SOC. 92,6979 (1970);93,5914 (1971).
4 Allgemeine Angaben und benutzte Gedte vgl. G. Seitz, H. Hoffmann und W.D. Mikulla,
Arch. Pharm. (Weinheim) 307,483 (1974).
5 G. Kromeke, Dissertation, Marburg/L. 1973.
932
Seitz und Kromeke
Arch. Pharm.
Experimenteller Ted4)
Cyclopentan-tetracarbonsiiure-l,2,3,4-diimid
(2) bzw. (3)
42 g (0,2 mol) 1 l a t man rnit 31 g (0,4 mol) 4Oproz. Methylaminlosung eine h lang bei 90'
reagieren und erhitzt dann kurz bis 220'. Die klare Schmelze wandelt sich durch Anreiben mit
hefiem Methanol in farblose Kristalle um, die aus MethanoljWasser (3 : 1) fraktioniert kristallisieren 1. Fraktion, rhalten nach dreimaligem fraktionierten Kristallisieren, 17,5 g (37 % d. Th.)
3, Schmp. 232' (Lit?: 232'). IR (CHCIJ): 1780,1712 cm-' (C=O). 2. Fraktion, erhalten nach
Einengen der jeweiligen Mutterlauge: 15,8 g (34 % d. Th.) 2, Schmp. 212'.
C11H12N~04(236,2) Ber.: C 55,93 H 5,12 N 11,85;Gef.: C 55,75 H 5,44 N 12,24. IR (CHCl3):
1780,1720 cm-' (C=O).
NsN'-Dimethyl-cis-perhydro-cyc1openta[1,2-c
:3.4-c']dipyrrol(5)
aus 2: Eine Suspension von 4,2 g Lithiumalanat in 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
wurde unter Riihren etwa 20 h zum Sieden erhitzt, wobei das riickfliefiende Losungsmittel
aus einer Extraktionshiilse 8 g 2 herausloste. Dann wurde mit Eiswasser gekiihlt, vorsichtig
25 ml Wasser zugetropft und eine h geriihrt. Die ausgefallenen Hydroxide wurden abgetrennt
und in einer Soxhlet-Hiilse mit Tetrahydrofuran erschopfend extrahiert. Die vereinigten
Tetrahydrofuranlosungen wurden nach Trocknen iiber festem Kaliumhydroxid eingeengt
und d r Riickstand fraktioniert. Sdp.17 118', n? 1,4956, Ausbeute 4,5 g (74 % d. Th.).
aus 4'!: 4 0 g (0,05 mol) 4 li5t man mit einer Losung von 4 0 ml Methylamin in 120 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran 20 h bei 150' in einem Autoklaven ( 1 1) reagieren. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wird filtriert und der nach Entfernen des Losungsmittels erhaltene Riickstand fraktioniert. Ausbeute 5 , l g (57 % d. Th.), in allen spektralen Daten identisch mit dem
aus 2 erhaltenen Produkt. Zur uberfiihrung in das bisquartae Salz 6 werden je 0,45 g
(2,5 mmol) des Reaktionsproduktes aus 2 bzw. 4 in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
gelost und unter Eiskiihlung tropfenweise mit je 1 g Methyljodid versetzt, gelost in 3 ml des
gleichen Losungsmittels. Die sich abscheidenden Kristalle werden aus Acetonitril umkristaliisiert. Beide Edukte liefern das gleiche Produkt vom Schmp. 294' (Braunf&bung ab 280').
Cl3HXN2JZ (464,2). Ber.: C 33,64 H $65 N 6,04;Gef.: C 33,34 H 5,17 N 5,87.
(Eingegangen am 18. Juni 1976)
Anschrift: Prof. Dr. G . Seitz, Bischofsholer Damm 15, Chemisches Institut der Tieriintlichen
Hochschule, 3 Hannover.
[K-Ph 801
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
152 Кб
Теги
cyclopentantetracarbonsure, zur, notiz, methylamine, mit, reaktion, von, dianhydride, cis
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа