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Phosphoroxychlorid als Veresterungskatalysator.

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289.:61. Bd.
1956, Nr. 3
Phosphoroxycldorid als Veresterungskatalysator
125
1466. Jose f Klosa
Phosphoroxychlorid als Veresterungskatalysator
Aus dem wissenschaftlichen Labor der ASAL
(Eingegangen am 1. September 1935)
Bekanntlich verlaufen normale Veresterungen von Carbonsauren mit Alkoholen
mit und ohne Katalysatoren. Gewohnlich ist die Verwendung von Katalysatoren
aus praktischen Griinden die Regel. Als wasserbindende Veresterungskatalysatoren
merden hauptsachlich konz. Schwefelsaure sowie gasformiger Chlorwasserstoff verwendet. Praparativ ist jedoch deren Verwendung je nach der Natur der zu vercsterndea Carbonsluren sowie Alkohole sehr oft nicht ideal, so wird das Veresterungsgut bei Verwendung von konz. Schwefelsaure vielfach dunkel und es treten
auch Verharzungen ein; bei Verwendung von Salzsauregas ist die laufende Einleitung des Gases ins ReaktionsgefiiB unbeliebt und recht hinderlich. Darum ist es
nur natiirlich, daB man bemiiht ist, nach speziellen und praparativ bequemeren
Veresterungskatalysatoren zu suchen. Zur Wasserbindung sind recht friih Zusiitze
wasserfreier Salze, wie Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Kobalt-, Mangan- odet
Kaliumpyrosulfat vorgeschlagen worded). Wasserfreies Kupfersulfat eignet sich
auch vorziiglich zur Veresterung von Oxysauren, wie z. B. Milchsiiure2). Nach
neueren Untersuchungen3) sind Saurechloride, wie Acetylchlorid, Thionylchlorid
oder Stearylchlorid, als Veresterungskatalysatoren den Mineralsauren iiberlegen.
Mit Chlorsulfonsaure, die in Mengen von 0,Ol- 0,05 Mol berechnet auf die zu veresternde Siure zugesetzt wird, lassen sich sogar anI3erst schwer zu veresternde
Sauren, wie z. B. die 2-Phenylchinolin-4-carbonsaure verestern4). Als wasserbindendes Mittel hat sich weiterhin neuerdingsDimethylsuifat gut bewahrt5). SchlieBlich SOU noch das Bortrifluorid erwahnt werden, welches als Veresterungskataly
sator recht ausgiebig bearbeitet wurde6).
Wir haben nun versucht, die Verwendungsmoglichkeiten des Phosphoroxychlorids als Veresterungskatalysator zu iiberpriifen. Praktisch wird Phosphoroxychlorid als wasserentziehendes Mittel zur Darstellung von Phenolestern schon seit
langem verwendet'), SO auch zur Darstellung von Weinsaurediphenylesters).
In all diesen Fallen werden jedoch sehr energische Umsatzbedingungen verlangt,
so Temperaturen von 120-150" C. Berucksichtigt man jedoch die Tatsache, daB
Phosphoroxychlorid leicht Wasser unter Bildung von hydratisiertem Phosphoroxychloridg) aufzunehmen vermag, also praktisch einerseits sehr gut wasserbindend
A. Uogojawlenski und J . Narbutt, Ber. dtsch. cheni. Geb. 38, 3344 (1905).
E. Cleinmens und 9. H . C. Heitmann, J. Amer. Chem. SOC.42, 319 (1909).
3, R.Freudenberg und W . Jacob, Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 101 (1941).
4, J . Erdos, Angew. Chrm. 63, 329 (1951).
j) J . C. Sheemann und R. C. O'NeiZl, J . Amer. chem. SOC.72, 4ti14 (1950).
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l)
2,
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8 ) DRP 101860; DRP 5.5027; Weip, Ber. dtsch. chem. Ges. 26, 1699 (1893).
9) H . Roux, E. Thilo, H . Gunze uud M . Viseontini, Helv. ehim. Acta 38, 15 (1955).
126
Klosa
Armiv der
Pharmazie
zu wirken vermag, andererseits die zur Veresterung notige katalysierende Menge
von Chlorwasserstoff ergibt, so erschien es als auBerordentlich aussichtsreich,
Phosphoroxychlorid auch als mildwirkenden und bequem anznwendenden Veresterungskatalysator zu iiberpriifen. In diesem Sinne versuchten wir deren Ver:
wendung auf die Veresterung einer Reihe von Alkyl- und Arplcarbonsauren,
niimlich Essigsaure, Propionsaure, n-Buttersaure, Benzoesaure, Salicylsiiure,
p-Nitrohenzoesaure, Picolinsaure. Als Alkohole wurden verwendet : Methylalkohol,
&hylalkohol, Isopropplalkohol, n-Propylalkohol, n-Butanol, Isobutanol und
schliel3lich Isoamylalkohol.
In zahlreichen Fallen spielte sich die Veresterung bereits ohne Erhitzung ah.
Salicylsauremethylester wurde bei zweitagigem Stehen aus Salicylsiiure und Methanol fast quantitativ gebildet. Andererseits erfolgt die Veresterung in allen Fallen
durch 2- bis 4 stiindiges Eochen vollstandig. Es geniigte bereits 96yAiger Alkohul,
wenn die Menge an Phosphoroxychlorid erhoht wurde. Allgemein m d z 5-lOsl/o
Phosphoroxychlorid berechnet auf die zu veresternde Saure angesetzt. -4ber selbst,
bei Verwendung von 0,5-1% Phosphoroxychlorid spielte sich die Veresterung
sehr gut ab und es scheint, daB diese Methode sich sehr gut fiii die Veresterung
kleiner und wertvoller Substanzmengen jm Labor eignen wird.
nber den feineren Wirkungsmechanismus des Phosphoroxychloricls bei der Veresterung mochten wir vorerst vermuten, daB sich Phosphoroxychlorid zuerst sehr
rasch an die Carbonsauren anlagert, diese also aktiviert, dann wiirde es rasch durch
die Alkohole unter Bildung der stabileren Ester und Abspaltung von Chlorwasserstoff zerfallen. Der Chlorwasserstoff wiirde d a m folglich als bekannter Veresterungskatalysator wirken. Unwahrscheinlich erscheint es, daB Phosphoroxychlorid
auf die Alkohole chlorierend wirken sollte, welche sich mit den Carbonsluren dann
umsetzen sollten. Wir werden auf den Veresterungsmeehanigmus init Hilfe von
Phosphoroxychlorid in den nachsten Arbeiten noch zuriickkommen.
Andererseits besitzt die Veresterung aber auch fiir die Technik dank der geringen
Korrosionsgefahren groBe Vorteile, indem sich so die hloglichkeit bietet, ohlie
groBere Rochapparate schon bei gewohnlicher Tcinperatur eine Veresterung ahlaufen liu lassen.
Beschreibung der Versuche
Arbeitsweise der Vereaterung
0,l Mol Carbonsaure wurden in der 3- bis 5facheu Gewichtsmenge Allrohol gelost bzw.
suspendiert. Unter Riihren und Kiihlen aurden 3-5% Phosphoroxychlorid (berechnet
auf die Carbonsilure) innerhalb 20-30 Min. zugetropft, und zwar in der Weise, da13 die
Temperatur nicht iiber 30-40" C stieg. Anderemeits zeigt sich auch, da13 es nicht unbedingt notwendig war, Phosphoroxychlorid tropfenweise zuzugeben, sondern in geeigneten Portionen unter Schiitteln. Nun wurde das Reaktionsgut in 2 Teilc unterteilt,
A und B. Der eine Teil A wurde 2-3 Stdn. unter Ruckflu13 gekocht; der andere Teil B
1-3 Tage stehengelassen. Die Ester der p-Nitrobenzoesilure kristallisierten gewohnlich
schon in den ersten Stunden dea Stehens aus.
Die Aufarbeitung erfolgt nach gewohnlichen Arbeitsweisen. Der -4Urohol wurde entweder im Vakuum oder auch unter gewohnlichem Druck auf dem Wasserbade abdestilliert
oder bei Alkoholen, die in Wasser loslich waren (z. B. Methanol, hithanol), wurde mit
Wasser verdiinnt. Die milchige Triibung wurde ausgeiithert, die iitherische Losung zur
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Papierchromatographiche Trennung von Fettaauren
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Entfernung nicht veresterter Siiuren mit 10yoiger Natriumbicarbonat- oder Natriumcarbonatlosung ausgeschuttelt, darauf mit Waaser gewaschen, SchlieBlich mit wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet, &her verdampft und die Ester je nach ihren physikalischen Eigenschaften entweder rektifiziert oder umkristaUisiert.
Bei der Veresterung der Pioolinsiiure wurde alkalisch gemacht und ausgeiithert. Der
iitherische Auszug wurde erneut mit 2n-SaIzsiiure ausgezogen. Die salzaaure Losung wurde
alkalisch gemacht und die Picolinsaureester ausgeiithert. Ather wurde getrocknet, verdampft und die Ester nach gewohnlichen Methoden gereinigt.
Leichtfluchtige Ester, wie Essigsiiureiithylester, wurden wiihrend der Vemterung nach
bekannten Arbeitsweisen ibdestilliert und die Destillate zwecks Reingewhnung der Ester
entsprechend aufgearbeitet.
Zur Veresterung gelangten folgende Alkohole :
Methanol, Athanol, Isopropanol,
n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol
und Isoamylalkohol.
Diese Alkohole wurden einzeln verestert mit folgenden Sluren:
1. Essigsiiure
2. Propionsiiure
3. n-Butteralure
4. Benzoesiiure
5. p-Nitrobenzoesiiure
6. Salizylsiiure
7. Picolinsiiure.
Die Ausbeuten betrugen 9&9Sy0. Grundsiitzlich waren die Ausbeuten gleich, und
zwar gleichgiiltig, o b unter RuckfluB gekocht wurde oder bei gewohnlicher Temperatur
das Vereaterungsgut stehengelassen wurde.
1467. M. R s s i m T u l u s und Osman Y. I z g i
Papierchromatographische Trennung von Fettsauren
als N-Acyl-N,N'-bis-p-dimethylaminophenyl-harnstoffe
;\us dem Institut fur analytischc Chemie und Toxikologie
der pharmazeutischen Schule der Universitat Istanbul
Direktor: Prof. Dr. M. Rmim Tulwr
(Eingegangen am 3. September 1955)
Fiir die papierchromatographsche Trennung von Fettsiiuren wurden bis jetzt
die Siiuren selb~tl-~),
&re Sslze5-lo), Esterll), H y d r o ~ a r n a t e l ~ - - 1und
~ ) Hydrl)
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3,
4,
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