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Phthalide aus Helichrysum italicum.

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228
Opitz und Hansel
Arch. Pharmaz.
0,s g lupeolreiche Droge +0,5 ml Aetherlosung
E 535 nm
70 Lupeol
Abweichung vom Mittelwert
0,458
0,495
0,4 18
0,275
0,295
0,250
+ 0,005
+ 0,025
- 0,020
Mittl.
Fehler
I:, = 0,019
mttelwert 0,27, Wahrscheinl. Fehler 5 0,Ol.
Wir danken dem Fonds Chemie fur die Unterstutzung der Arbeit.
Anschrift: Prof.
Dr. H. Auterhoff, 74 Tubingen, Wilhelmstr. 27
[Ph 9571
L. Opitz und R. Hansel
Phthalide aus Helichrysum italicurn
Aus dern Institut fur Pharmakognosie der Freien Universitat Berlin
(Eingegangen am 10. Juli 1970)
Aus den oberirdischen Tellen von Helichrysum italicurn wurden die zwei Phthalide 5-Methoxy-7hydroxyphthalid und 5,7-D1methoxyphthaird isohert.
Phthalides from Helichrysum Italicurn
From the overground parts of Helichrysum italicum two phthalides, 5-methoxy-7-hydroxyphthalide and 5,7-dirnethoxyphthalide, were isolated.
Im Rahmen von Untersuchungen, die sich mit lipophden Neutralstoffen der
Compositen befassen, gelang es uns, aus Helichrysum italicurn G. Don (H. angustifolium DC.) zwei Phthalide der Formel 1 und 2 zu isolieren. Bei der Substanz 1, die
in relativ groBen Mengen (200 mg aus 1 kg Droge) anfallt, haQdelt es sich um eine
bekannte Substanz, die bereits friiher von VroE, Herout und Sorm') aus der verwandten Art, Helichrysum arenarium (L.) Moench, isoliert worden ist. 1 gab mit
im Mischschmelzpunkt
authentischer Substam*) (5-Methoxy-7-hydroxyphthalid)
keine Depression. In Ubereinstimmung mit den Literaturergebnissen') lieferte 1 ein
Mono-Acetylderivat (la) und bei der Methylierung ein Dimethylderivat (lb). Begleitet
wird 1 vom 5,7-Dimethoxyphthahd 2, eine Variante, die bisher in der Natur nicht gefunden wurde. Die Identifizierung erfolgte durch Vergleich der isolierten Verbindung
*
Wir danken Hcrrn Prof. Dr. V. Hcrout fur die Uberlassung cincr Probe 5-Mcthoxy-7hydroxyphthalid.
1 J.Vroz, V. Herout und F. gorrn, Collect. czechoslov. chern. Cornrnun. 24, 3938 (1959).
304171
229
Phthalide aus Helichrysum italicum
2 mit dem Methylderivat lb. Der Mischschmelzpunkt gab keine Depression, das IRUberlagerungsspektrum ist deckungsgleich; Massenspektrum, NMR und UV-Spektren
gaben ebenfalls ubereinstimmende Ergebnisse. Das Vorkommen von Phthaliden in
Helichrysum italicum iiberrascht nicht, da bereits aus anderen C o m p ~ s i t e n ' ~ insbe~),
sondere auch aus einer Helichrysum-Art, H. arenarium, Phthalide isoliert worden
sind').
1 = 5-Methoxy-7-hydroxyphthalid:
R' = H
RZ = CH3
la
R' = CO-CH3
R2 = CH3
R' = C H 3
RZ = CH3
=
5-Methoxy-7-acctoxyphthalid:
l b = 5,7-Dimethoxyphthalid:
Beschreibung der Versuche
DC: DC-Fertigpiatten Kieselgel F 254 (Merck) in dem Flieijmittel Benzol/Aceton (9/l).
5,7-Dirnethoxyphthalid (synthetisch 1 b und natiirlich 2): Rf 0,43. 5-Methoxy-7-hydroxyphthalid: Rf 0,3. Beim Bespriihen rnit 1 proz. methanol. FeCl3-Losung ergaben 1 b und 2 keine F%rbung, 1 jedoch eine blau-violette FPbung.
Zsolierung: Aus dern Petrolatherextrakt der oberirdischen Teile von Helichrysum italicum
durch Ausschiitteln mit 60 proz. Athanol, Einengen der athanol. Fraktion bis auf die wasserige
Phase und extrahieren dieser Phase mit Chloroform; nach SC des Chloroformextraktes iiber Kieselgel Woelrn (0,05-0,2 rnrn) rnit Benzol/Aceton 97 + 3 wurde 2 in den Fraktionen 133-182
(20 m1/15 Min.) in einern Gernisch mit nicht naher identifizierten Substanzen gefunden (DC
siehe oben). Nach der prap. DC (1 mm Schichtdicke), System Benzol/Aceton 97 + 3 und Elution
mit heifiern Methanol erhielten wir 50 mg 2 aus 10 kg Droge, Schrnp. 151'. Einengen der Fraktionen 183-330 ergaben einen Riickstand von 2,O g. Umkristallisation aus CHC13/CH30H ergab ca. 200 mg 1 Schmp. 182-184'.
Verbindung 1: S-Methoxy-7-hydroxyphthalid, Schmp. 182-184', CqH804 (m/e = 180,
Ber.: C 60,0, H 4,48, Gef.: C 60,68, H 4,69). UV:Xmax.Methanol= 255 nrn ( E = 14500) und
291 nrn ( E = 4070). Irn JR fallt eine breite Chelatbande (2400-3300 crn-l) starke Absorption
im C=O-Valenzschwingungsbereich (1690sh, 1702sh, 1708s, 1718s, 1722s, 1750sh) und eine
Bandc im ,,fingerprint"-Bereich (862 crn-l, s: 1,2,3,5-tetrasubstituierter Arornat) auf. Irn NMR
finden wir eine OCH3-Gruppe (6,2 pprn[T], Singulett 3 H), eine isolierte CHz-Gruppe (4,83 pprn
[TI, Singulett 2 H) und 2 aromat. Protonen (3,4 ppm 171, Multiplett 2 H).
Acetylderivat von 1 (5-Methoxy-7-acetoxyphthalid):
30 rng 1 wurden in 1,s rnl Pyridin
gelost und rnit 1,5 rnl frisch destilliertern Acetanhydrid versetzt. Nach 24 Std. (Raum-
2 R. Hegnauer, Chemotaxonornie der Pflanzen, Bd. 3, Basel 1964,456.
3 W. Karrer, Konstitution und Vorkornmen der organischen Pflanzenstoffe, Birkhauser Verlag,
Basel und Stuttgart 1958, 439ff.
230
Simiti, Ghiran, Schwartz
Arch. P h m a z .
temperatur) wurde das Gemisch in 15 ml Eiswasser gegossen, der Niederschlag nach
3 Std. abgesaugt, mit Eiswasser ewaschen und zweimal aus Methanol umkristallisiert. AusB
. , , ,A
Methanol = 255 nm (f = 16580). Im IR
bcute: 26,2 mg 1 a Schmp. 140 . C1lHloO~,UV:
1st dic Chclatbande verschwunden, Absorption im C=OValenzschwingungsbereich: 1600 cm" (m),
1718 (sh), 1729 (sh), 1732 (s), 1740 (s), 1750 (s), 1775 (s) und im ,,fingerprint"-Bereich 2 Banden bei 839 cm-'(m) und 848 cm-'(s), (tetrasubstituierter Aromat).
Methyldenvat von 1 (5,7-Dimethoxyphthalid):30 mg 1 wurden in 10 ml Methanol gelost und mit ca. lOml atherischer Diazomethanlosung versetzt. Nach 4 Std. wurde das Losungsmittel am Vakuumverdampfer abgezogen und der Riickstand aus Methanol umkristallisiert. Aus. , , ,A
Methanol = 256 nm
beute: 28,2 mg l b Schmp. 15l0, C10H1004 (m/e = 194), UV:
( E = 15 000) und 289,5 nm ( E = 4740). Im IR ist die Chelatbande verschwunden. Absorption
im C=O-Valenzschwingungsbereich: 1698w, 1732s, 1742s, 1748s, 1750sh, 1786 w. Die Bande
fur 1,2,3,5 tetrasubstituierten Aromaten liegt bei 834 cm-' (theoretischer Wert: 840860 cm-I). Im NMR finden wir zwei OCHSGruppen (6,14 ppm [TI,Singulett 6 H), eine
isotierte CHz-Gruppe (4,83 ppm [ T I , Singulett 2 H) und 2 aromatische Protonen (3,4 ppm
[TI,Multiplett 2 H).
Verbindung 2: 5,7-Dimethoxyphthalid. Alle Werte stimmen mit denen des Methylderivates
von 1 iiberein.
Anschrift: Prof. Dr. R. Hansel, 1 Berlin 33 (Dahlem), Schweinfurthstr. 82
[Ph 9041
I. Simiti, Doina Ghiran und I. Schwartz
Die Bromierung einiger 2-Anilino-5-aryl-1,3,4-0xadiazole
Heterocyclische Verbindungen. 14. Mitt.
Aus der Fakultat fur Pharmazie des Institutes fur Medizin und Pharmazie, Cluj (Rumanien)
(Eingegangen am 25. Juni 1970)
Es wurden 2-Anilino-5-aryl-l,3,4-oxadiazole
in Essigeure bromiert, wobei nur ein Bromatom
in Parastellung zur aromatischen Aminogruppe eingefuhrt werden konnte. Die an dieser N-Gruppe acetylierten Verbindungen widerstanden der Bromierung. Daraus wird geschlossen, daD der
5-Phenyl-l,3,4-oxadiazol-Rest
elektronenziehenden Charakter hat.
Fur die einzelnen Verbindungen wurde die Reaktionsgeschwindigkeit der Bromierung errechnet.
hornination of Some 2-Anilino-5-aryl-l,3,4-oxadiazoles
2-Anilino-5-aryl-l,3,4-oxadiazolcs
were brominated in acetic acid. Only one atom of bromine in
para position to the aromatic amino group could be introduced. The acetylated compounds on
this N-group resisted bromination. Therefor it was concluded that the 5-phenyl-l,3,4-oxadiazole
group has an electron drawing effect.
For the single compounds the reaction velocity of brornination was determined.
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