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Polycarbonylverbindungen 34. Mitt. Vinamidinium-hexachloroantimonate der Semiquadratsure

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652
Seitz, Sutrisno und Kampchen
Arch. Pharm.
Polycarbonylverbindungen,34. Mitt.’)
Vinamidinium-hexachloroantimonate der Semiquadratsaure* *
Gunther Seitz’, Rudianto Sutrisno und Thomas Kampchen
Pharmazeutisch-ChemischesInstitut der Philipps-Universitiit Marburg, Marbacher Weg 6,
D-3550 MarburglLahn
Eingegangen am 12. Man. 1981
Varianten der Semiquadratsaure (1)haben wegen ihrer potentiell herbiciden Wirkung
breites Interesse gefunden’). Durch Reduktion von Quadratsaureamid-chlorid 2 mit
Tributylzinnhydrid in Tetrahydrofuran lassen sich Semiquadratslureamide 3 in guten
Ausbeuten gewinnen, die als Edukte fiir eine Vielzahl weiterer Semiquadratsaurederivate
einsetzbar sind”). Bisher unbekannte Vinamidinium-hexachloroantimonate6 i u l konnten
leicht dargestellt werden, wenn man die aus 3 und Fluorsulfonsauremethylestererhaltenen
Cyclobutenyliumkationen 4 mit den Trimethylsilylaminen 5 umsetzt und die gelosten
Sake durch Zugabe von Antimon(V)-chlorid ausfallt. Die Verbindungen 6a-d lassen sich
dann als gelbe, kristalline, relativ bestandige Salze isolieren, deren analytische und
spektroskopische Daten mit der angegebenen Struktur 6 im Einklang stehen. Bemerkenswert ist die ‘3C-Verschiebungder C-Atome des Vinamidiniumsystems, 2. B. in6a, die nach
Olah’) Informationen dariiber liefert, inwieweit 6a als Allylsystem 6aA oder als
homoaromatisches System 6aB zu charakterisieren ist. Der homoaromatische Charakter
z. B. von 7 und 8 Iaiat sich aus der ungewiihnlichen Signallage der relevanten C-Atome
herleiten. C-1 und C-3 werden bei hoher Feldstarke, C-2 bei tiefem Feld registriert als
Folge einer intensiven 1,3-n-Wechselwirkung. In den typischen Allylsystemen 9-11 sind
die Verhatnisse dagegen gerade umgekehrt. Hier sind die endstandigen 1,3-Positionen
stark entschirmt, wahrend das zentrale C-2 bei hohem Feld zur Resonanz gelangt. In 6a
findet man die terminalen C-Atome des Vinamidiniumsystems bei 6 = 177.5 ppm, im
Vergleich zum zentralen sp2-C-Atom, das bei 6 = 134.2 ppm registriert wird, also bei
relativ niedrigem Feld. Demzufolge ist 6a nich?als homoaromatisches System im Sinne von
6aB anzusehen.
Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir
vielmals Nr groSzugige finanzielle Fbrderung, den Chernischen Werken Hiils AG und der Hoechst
AG fur Chemikalienspenden.
*’ Herrn Prof. Dr. H. Oekchliiger mit den besten Wunschen zurn 60.Geburtstag gewidmet.
oMs-6233/81/o7o7Ms25 U2.5OB
Q Vcrlag Chcmie GmbH. Wcinhcim 1981
314181
653
Polycarbonylverbindungen
R
R
R
6a-d
6a A
9
6aB
7
136.7
151.4
10
11
8
Experimenteller Teil
Allgemeine Angaben vgl.').
Allgemeine Vorschrifr zur Darsrellung von 6s-d
Eine Lasung von 5 mmol des jeweiligen Semiquadratsaureamids 3 in 20 ml getrocknetem
Dichlormethan wird mit 600 mg ( 5 mrnol) Fluorschwefelsauremethylesterversetzt und 2 h geriihrt.
AnschlieBend werden 5 mmol des entsprechenden Trimethylsilylamins zugefugt und nochmals 1 h
geriihrt. Nach dem Abkiihlen der Lasung auf -30"werden 1.8 g (6 mmol) Antimon(V)-chlorid, gelost
in 5 ml Dichlormethan, ziigig zugetropft. Die gelbbraune Liisung wird auf Raumtemp. erwarmt und
die ausgefallenen Kristalle nach 10 min. abgesaugt. Anderenfalls wird das Usungsmittel abgezogen
und der olig anfallende Ruckstand mit n-Propanol versetzt, wobei Kristallisation einsetzt. Die
Kristalle werden durch Umkristallisieren gereinigt .
2,4- Bb(dimethylamino)-I-oxo-cyclobutenylium-hexachloroantimonat(6s)
Ausb. 1,95g (82 %), Schmp. 225".- IR (KBr): 3116,2938,1816, 1628, 1410, 1314, 1142,998,820
cm-'.-'H-NMR(CD3NO2):6(ppm)=7.77(s,lH,CH-),3.50(s,6H,NCH3),3.30(s,6H,NCH,).l3C-NMR (CD3N02): 6 (ppm) = 177.5 (C-N), 174.8 (C=O. d, 'JCCCH' 15.9 Hz), 134.2 (CH, 'JCH=
191.7 Hz),41.8(NCH,), 40.9 (NCH,). - [C,H1,N20]. SbCb (487.6)Ber. C 19.7H 2.69N 5.7;Gef. C
19.8 H 2.46 N 5.4.-
654
Buchbesprechungen
Arch. Pharm.
2,4-Bis(pyrro1idino)-I -oxo-cycloburenylium-hexachloroan~imonat
(6b)
Ausb. 1,76g (65 %), Schmp. 213".- IR (KBr): 3118,2944,1804,1604,1448,1274,1200,796
cm-I. 'H-NMR (CD3N02) 6 (ppm) = 7.70 (s, 1H.CH-), 3.87 (mc, 8H, NCH2-), 2.17 (m, 8H, CH3. [CI~H~~N
.SbC16
~ O ] (539.7)Ber. C 26.7 H 3.17 N 5.2 Gef. C 26.6 H 3.27 N 5.0. 2,4-Bis(piperidin0)-I-oxo-cycloburenylium-hexachloroan~imonat(6c)
Ausb. 2.5 g (88%), Schmp. 196".-1R (KBr): 3112,2920,1798,1602,1438,1302,1202,1014,968,794
cm-'.-'H-NMR(CD3N02):6(ppm)=
7.73(s,lH,CH-),3.98(m,4H,NCH2),3.65(m,4H,NCH2),
1.83(m, 12H,-CH,). - [C,,H2,N20]. SbCb (567.8)Ber. C29.6H 3.73N 4.9 Gef. C29.6 H 3.50N 5.0.
-
2,4-Bis(morpholino)-I -oxo-cyclobutenylium-hexachloroantimonat
(6d)
Ausb. 2.45 g (86%). Schmp. 240".- IR (KBr): 3106,2960,1802,1608,1440,1308,1294,1251,1110,
975cm-'. - 'H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) = 7.77(s, lH,CH-), 3.77(mc, 16H).- [C12H,,N203].SbCI,
(571.7)Rer. C 25.2 H 3.00N 4.9 Gef. C 25.4 H 2.96 N 4.9.
Literatur
33. Mitt.: G. Seitz, R. Sutrisno und Th. Kampchen, Chem. Ber. 214, (1981),im Druck.
a) Neuere Zusammenfassung: D. Bellus, H. P. Fischer und H.Geissbiihler in Advances in
Pesticide Science, Part 2,Pergamon Press, New York 1979 und dort zit. Schriftturn. b)G. Seitz, R.
Schmiedel und K. Mann, Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 991 (1977);c) G. Seitz, H. Morck. R.
Schmiedel und R. Sutrisno, Synthesis 1979. 361;d) G. Seitz, R. Sutrisno und Th. Kiimpchen,
Arch. Pharm. (Weinheim) 313, 959 (1980).
G. A. Olah, J. S. Staral und G. Liang, J. Am. Chem. SOC.%, 6234 (1974).
G. Seitz, R. A. Olsen, Th. Kampchen und R. Matusch, Chem. Ber. 112, 2087 (1979).
[KPh 2101
Buchbesprechungen
"he Dose-Response Relation in Pharmacology von R.J. Tallarida und L.S. Jacob, 108 Abb., 26
Tab., XIII, 207 S., Preis DM 48,00,Springer-Verlag, New York - Heidelberg - Berlin 1979.
Dieses kurzgefaste Buch stellt eine Einfuhrung in ein Teilgebiet der molekularen Pharmakologie
dar; der Text entstammt einem Vorlesungsmanuskript uber dieses Spezialgebiet. Voraussetzung zum
Verstlndnis des Inhaltes ist somit auch die Kenntnis der pharmakologischen Grundbegriffe. Der
Leser wird letztlich iiber die Theorien zur Kinetik der Pharmakon-Rezeptor-Beziehunginformiert.
Der Schwerpunkt der Darstellung liegt aber auf den auBerst prtizisen und klaren Anweisungen uber
das Vorgehen zum Sammeln. Auswerten, graphischen Darstellen und Interpretieren von Ergebnisdaten, die man aus Untersuchungen uber Dosis-Wirkungs-Beziehungen von Pharmaka und
Fremdstoffen erhalt. Statistische Verfahren, die dabei zur Anwendung kommen, werden ebenfalls
besprochen. An typischen Beispielen werden die Hauptprimipien zur Diskussion von Dosis-Wirkungs-Kurven erortert. Das Literaturverzeichnis enthalt nicht nur die klassischen Arbciten zur
jeweiligen Thematik der einzelnen Kapitel. sondern es fiihrt den Leser in Einzelfallen auch an
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hexachloroantimonate, semiquadratsure, der, mitte, vinamidinium, polycarbonylverbindungen
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