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Przisierung der Phenolbestimmung nach Messinger und Vortmann.

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Versuche in der 2-Phenyl-chinolin-Reihe II
315
erhitzt. Beim Erkalten erstarrt die braune Losung. Die Masse wird
in wenig absolutem Alkohol aufgenommen. Daraus kristallisiert die
S c h i f f sche Base in schwach gelblich gefarbten Nadeln aus, die nach
mehrmaligem Umlosen aus absohtem Alkohol den Schmp. 136O besitzen.
3.612 mg Sbst.: 0.265 ccm N, (200, 746 mm).
C,,H,,ON, (338.16). Ber.: N 8.29.
Gef: N 8.39.
695. G. Hamann:
Priizisierung der Phenolbestimmung nach Messinger und Vortmann.
(Mitteilung aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Breslau.)
Eingegangen am 16. Marz 1936.
Im AnschluD an die Herstellung von Jodderivaten phenolischer
Korper gaben M e s s i n g e r und V o r t m a n n I) eine jodometrische
Bestimmungsrnethode fur Phenol an.
Nach ihrer Arbeitsweise wird eine abgemessene Phenolmenge
init Alkali (mindestens 3 Mol auf 1 Mol Phenol) gelost, auf etwa 600
erwarmt, n/io Jodlosung bis zur Gelbbraunfarbung der Fliissigkeit
zugesetzt, nach Ansaaern zur Marke aufgefiillt und im aliquoten
Filtratteil der JoduberschuB gemessen. Ein Mol Phenol verbraucht
6 Atome Jod.
Die Angaben iiber Konzentration von Jod und Alkali waren dabei
hochst unvollstandig. Auf Einwendung von F r e s e n i u s und G r ii n h u t 2)
wurde die Arbeitsvorschrift dann dahin prazisiert, d a 8 1 Mol Phenol mit
6 M d Alkali gelost werden soll. Die Jodlosung soll bis zur Dunkelbraunfarbung zugesetzt werden. Die d a m notige Menge soll etwa 75 ccm loLosung betragen. Das durch den Zusatz der Jodlosung abgekiihlte Gemisch
wird erneut auf etwa 6 0 0 erwiirmt, 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen
und dann wie oben weiter verarbeitet.
Aber auch diese Vorschrift gibt keine genauen Werte. Auf Anregung von Herrn Prof. R u p p suchte ich die Ursache dieser Unstimmigkeiten zu finden und eine Verbesserung der Methode zu
erreichen.
Die Analysen nach obiger Arbeitsvorschrift zeigen stets Uberwerte von 1 bis 2%. Diese Uberwerte lassen sich leicht erklaren. Der
bei der Urnsetzung des Phenols mit der Jod-Hypojodit-Losung entstehende rote Korper adsorbiert stets etwas Jod, das dann init auf
dem Filter bleiibt, so da8 die Jodkonzentration des Filtrats verringert wird. Spiilt man namlich den gut ausgewaschencn FilterB. 23, 2753.
%. analyt. Chem. 38, 295, und 42, 192.
') B.
2)
21 %t
316
G. H a m a n n
ruckstand mit Wasser in einen Kolben und lost ihn in Benzol oder
Chloroform, so kann man stets noch etwas Jod titrieren. Die Filtration
laBt sich aber leicht umgehen, wenn man nach dem Ansauern etwas
Benzol zugibt und den JoduberschuB unter kraftigem Umschutteln
mit Thiosulfat (Starkelosung als Indikator) titriert. Die Arbeitsweise
wird dabei zugleicli vereinfacht. Storend wirkt hierbei jedoch die
Eigenfarbe des jodierten Phenols.
Den bei der Umsetzung erhaltenen roten Niederschlag sehen
M e s s i n g e r und V o r t m a n n 3 ) als Dijodphenoljodid an
CsHaJ20J. Seine Konstitution ist jedoch noch nicht geklart.
DimeBiIdung dieses Korpers lafit sich ganz umgehen, wenn man
in der Kaite und mit schwacher Alkalikonzentration arbeitet. Es
bildet sich dann unter Umsetzung von 1 Mol Phenol mit 6 Atomen
Jod ein in Wasser und Saure unloslicher, in Lauge leicht loslicher
Korper, ein Trijodphenol C B H ~ J ~ O H
Die
. Alkalikonzentration ist
dabei ziemlich eng zu begrenzen. Das erhellt folgende Versuchsreihe:
Zu 10 ccm Phenollosung (Sollverbrauch nach bromometrischer Titration
17.6 ccm niIo Jodlosung) wurden 25 ccm ft/lo Jodlosung und wechselnde Mengen
Natronlauge gegeben. Die Losungen wurden auf etwa 50 ccm mit Wasser
verdiinnt, nach 10 Minuten langem Stehen mit verdiinnter Schwefelsaure
angesauert und nach Zugabe von etwa 20 ccm Benzol mit nil,, Thiosulfat
(Starkelosung als Indikator) titriert.
NaOH
"/I0
I
Bis Gelbfarbung . . . . . . . .
10 ccm lxiger Losung . . . . .
9 ,,
. . . . . ,
. . . . .i
8 ..
. . . . .
7 *,
I
. . . . .
6 ,,
. . . .
5
~
~
..
97
4
3
2
1
. . . . .
. . . . .
. . . . .
..
7.
. . . . .
7,
Na2S203
ccm
I
11.3
11.9
9.15
8.0
7.6
7.6
7.7
7.8
11.7
16.45
20.35
Verbraucht
Jod
ccm
13.9
13.3
16.05
17.2
17.6
17.6
17.5
17.4
13.5
8.75
4.85
Soll-
verbrauch
I
1)
ccm
I
.
17.6
Es wurde nun nach einem geeigneten Alkalisierungsmittel gesucht. Als solches erwies sich Borax. Auch in verschiedenen Mengen
der Phenollosung zugesetzt, erhielt man damit Titrationswerte, die
mit den nach der bromometrischen Methode von K o p p e s c h a a r
erhaltenen Werten gut ubereinstimmten. Ein r u c h e s Nachblauen
nach beendeter Titration wurde durch Saurezusatz nur bis zum ganz
schwachen UberschuB zuruckgedraagt. SchlieBlich wurde die Titration
noch dadurch bequemer gestaltet, dai3 man das organische Liisungsmittel erst gegen Ende der Titration msetzt. 1st die Blaufarbung der
")
B. B. 22, 231-3.
317
Phenolbestimmung
Starke gerade verschwunden, und gibt man nun Benzol oder Chloroform hinzu, so Iosen sich darin das jodierte Phenol und adsorbierte
Jodmengen, die sich nunmehr noch mit Thiosulfat erfassen lassen.
Die jodometrieche Bestimmung des Phenols gestaltet sich demnach wie folgt:
Eine etwa 0.03 g Phenol entsprechende Losung wird in einer Glasstopfenflasche mit 3 g Borax und 25 ccm nlio Jodlosung versetzt. Die Losung wird
auf etwa 100 ccm mit Wasser verdiinnt. Nach 5 bis 10 MinutenlangemStehen
wird mit verdiinnter Schwefelsaure eben angesauert und sofort das ausgeschiedene Jod mit Starkelosung als Indikator mit nlIo Thiosulfat titriert. 1st
die Losung eben entfarbt, so setzt man etwa 10 ccm Benzol hinzu und titriert
mit Thiosulfat weiter bis zur Entfarbung. Eine spater wieder auftretende
Blauung lasse man unberiicksichtigt.
+ -+ + +
+ +
Chemischer Vorgang : 25 2 0 H ’ = J‘ JO’ H 2 0
C,H50H
3NaJO = CBHzJ30H 3NaOH
N a J O N a J H3S04= Na2S0, H,O
J2
1 CeHSOH --+
6J
1 ccm
J = 0.0094 g Phenol.
++
+
Beleganalysen:
phenol
ccm
10
10
10
10
10
20
I
Vor
gelegte
Jodlosung
ccm
25
25
25
30
30
50
Borax
I
2
!
I
Jodlosung
ccm
17.6
17.55
17.6
17.55
17.6
17.55
I
I
1
ccm
17.6
Nach der gleichen Methode wurde auch eine mafianalytische
Bestimmung von Kalium sulfoguajakolicum versucht. Sie lieferte
iedoch nicht befriedigende Werte. Der Grund fur die Unstimmigkeiten der Titrationswerte ist in der Zusammensetzung des offizinellen Praparates aus 2 Isomeren, dem 1,2,4- und dem 1,2,5-Salz, zu
suchen. Das Arzneibuchpraparat enthalt wechselnde Mengen dieser
Isomeren. Untersvchungen an Reinsalzen zeigten, dai3 sich das
1,2,4-Salz glatt in ein Monojodderivat uberfuhren lai3t. Ein Mol
1,2,4-Salz verbraucht 2 Atome Jod; beim 1,2,5-Salz war die Jodaufnahme einne groi3ere. Es liegt also hier der gleiche Grund vor, der
auch bei der offizinellen Bestimmungsmethode keine einwandfreien
Werte erhalten laat. Hierbei werden nach E. R u p p auch fur die
Reinsalze brauchbare Werte erhalten; das offizinelle Praparat liefert
jedoch je nach seiner Zusammensetzung schwmkende Mischwerte.
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