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Spektroskopische Untersuchung des Acetylierungsgemisches DAB 7.

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Matusch
Arch. Pharmaz.
Kurzmitteilungen
R. Matusch
Spektroskopische Untersuchung des Acetylierungsgemisches DAB 7
Zur Bestimmung der Hydroxylzahl fihrt das DAB 7 zwei Acetylierungsgemische
auf, die sich lediglich durch die Konzentration des Acetanhydrids (25 % bzw. 1 0 %)
in Pyridin unterscheiden. Die zugehorigen chemischen Erlauterungen sind im Kommentar zum DAB 7') niedergelegt. Dabei sollen Pyridin und Acetanhydrid ,,vermutlich" miteinander Acetylpyridiniumacetat (1) bilden. 1 wird als das ,,wirksame
Agens" angesehen, das mit Hydroxylgruppen zum Ester 2 und Pyridinacetat 3 weiterreagiert.
1 + HOH C CH3COOH
2
+
0
--
H
CH3C000
3
Zweifel an der Bildung von 1 erweckt schon die Tatsache, dafi beim Mischen von
Pyridin und Acetanhydrid keinerlei Veranderung eintritt, auch beziiglich der Temperatur. Deshalb erschien eine spektroskopische Untersuchung des Acetylierungsgemisches angebracht. Besonders aufschlufireich sollte hierbei die I3C-NMR-Spektroskopie sein, da hier tatdchlich das an sich interessierende Kohlenstoffgeriist und
keine Hilfssonde wie das Proton in der H-NMR-Spektroskopie betrachtet wird.
Weiterhin ist fur die chemische Verschiebung in der '3C-NMR-Spektroskopie der
paramagnetische Term von uberragendem Gewicht*), wahrend der diamagnetische
und der Nachbargruppeneffekt im Gegensatz zur Protonen-Resonanz von untergeordneter Bedeutung sind. Deshalb haben Unterschiede in der Ladungsdichte deutliche Verschiebungen der I3C-Signale zur Folge.
H. Bohme und K. Hartkc, Deutsches Arzneibuch, Kommentar, Wissenschaftlichc Verhgsgesellxhaft MBH Stuttgart, Govi-Verlag GMBH,Frankfurt 1970.
2 a ) A. Saika und C. P. Slichtcr, J . Chem. phys. 22, 26 v (1954);b) M . Karplus und J. A.
Pople, ibid, 38, 2803 (1963).
I
308/75
Acetylierungsgemisch D A B 7
645
Bei der Bildung des Acetylpyridiniumacetats (1) sind zwei Ionen zu erwarten,
deren chemische Verschiebungen sich wegen ihrer Ladung deutlich von denen der
Ausgangssubstanzen unterscheiden sollten. Das '3C-NMR-Spektrum3) des Acetylierungsgemisches zeigt jedoch nur die Resonanzlinien des Pyridins und des Acetanhydrids. Selbst nach vierstiindigem Erhitzen auf 100" treten weder Anderungen beziiglich der chemischen Verschiebung noch neue Signale auf. Ein entsprechendes
Ergebnis erhalt man aus dem H-NMR-Spektrum4) des Acetylierungsgemisches.
Auch hier sind die Lage und die Kopplungskonstanten der Pyridinprotonen unverandert.
Da die NMR-Spektroskopie im Vergleich zur Zeitskala anderer spektroskopischer
Methoden relativ langsam arbeitet, die Acylgruppe aber durchaus schnell intermolekular von einer Pyridinmolekel zur anderen wandern konnte, wiirde bei geringer Konzentration von 1 kein sichtbarer EinfluB auf die Kernresonanzspektren zu beobachten sein. Deshalb wurde als Kontrollmethode zur Erfassung schnellerer dynamischer
Prozesse auch noch die IR-Spektroskopie eingesetzt. Jedoch stellt auch hier das
Spektrum des Acetylierungsgemisches') lediglich die Addition der Banden der Ausgangssubstanzen dar. Von der UV-Spektroskopie wurde in diesem Fall Abstand genommen, da die n-w* Bande des Pyridinstickstoffes lediglich als Schulter die
T -+ T * Bande des Aromaten i
m langwelligen Ted iiberlagert. Das Fehlen dieser
Bande in Pyridinkationen6) ist diagnostisch kaum brauchbar, zumal eine genaue Extinktionsmessung auf Schwierigkeiten in der Auswertung stofit.
Die geschilderten Ergebnisse zeigen eindeutig, daB das Acetylpyridiniumacetat
(1) im Acetylierungsgemisch nicht oder nur in so geringer Konzentration entsteht,
daf3 es mit den hier angewandten Methoden nicht nachweisbar ist.
Um obiges Ergebnis aubzusichern, wurde das Acetylpyridiniumkation auf anderm
Wege dargestellt und seine spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Setzt man
namlich Pyridin mit Acetylchlorid in Ather um so erhalt man das sehr hygroskopische Acetylpyridiniumchlorid'). Das IR-Spektrum (Nujol) zeichnet sich durch die
bei 1806 cm- erscheinende Carbonylschwingung des Acylsubstituenten und die
vom Aromaten verursachten C = C Schwingungen bei 1633, 1624, 1610 cm- und
die Spreizschwingungen aus der Ebene bei 786,756,728 und 676 cm- aus. Im
H-NMR-Spektrum (ID,] DMF) sind die Resonanzsignale des Acetylpyridiniumkations im Vergleich zum Pyridin deutlich tieffeldverschoben und absorbieren in einem
engeren Bereich (2-H: 8.99 ppm, 3-H: 8.03 ppm, 4-H:8.54 ppm).
3
4
5
6
Varian CFT-20 mit 16k Rechner, DzO in KapiUare als Lock.
Varian A - 60A.
Perkin-Elmer 257, Film.
E. S. Stern und C. J. Timmons, Electronic Absorption Spectroscopy in Organic Chemistry,
Edward Arnold LTD,London 1970.
7 K. Freudenberg und D. Peters, Chem. Ber. 52, 1467 (1919).
646
Gorlitzer
Arch. Pharmaz.
Auch die Methylgruppe des Acylrestes steht unter dem Einflufi der positiven Ladung; sie erscheint stark tieffeldverschoben bei 2.87 ppm. ErwartungsgemaB ist das
"C-NMR-Spektrum besonders aufschlufireich, da sich die Resonanzsignale des
Acetylpyridiniumkations (DMF, Sproz. LCisung) vom Pyridin (im Acetylierungsgemisch I) deutlich unterscheiden.
0;::,::
114.2
Q
\ 127.4
clo
,l i 2 . 7
o<
CH,
167.6
22.1
Abb. 1: 13C-Resonanzfrequenzenvon Pyridin (im
Acetylierungsgemisch I) und Acetylpyridinium
chlorid (5 % in DMF).
Durch Zugabe von Natriumacetat zur DMF-Losung des Acetylpyridiniumchlorids
sollte der Austausch des Chlorids gegen das Acetatanion unter Natriumchloridabscheidung erreicht werden. Da hierbei wieder die oben aufgeftihrten Resonanzsignale
des Pyridins auftreten, mufi die Nucleophilie des Acetatanions ausreichen, um Acetanhydrid und Pyridin entstehen zu lassen. Daraus folgt, daf3 in Gleichung 1 das
Gleichgewicht praktisch vollig auf der Seite der Ausgangsprodukte liegt.
Das Pyridin hat daher im Acetylierungsgemisch lediglich die Funktion einer Hilfsbase, die die freiwerdenden Protonen bindet und auf diese Weise fur einen quantitativen Ablauf der Reaktion sorgt.
(Eingegangen am 21. Februar 1975).
Anschrift: Dr. R. Matusch, Fachbereich Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitat
[KPh 381
355 Marburg/Lahn, Marbacher Weg 6.
K. Gorlitzer
Untersuchungen an 0-Dicarbonylverbindungen, 7. Mitt.*
Tau tomere eines heterocyclischen 0-Keto-amids
N-acylierte Derivate des o-Carbomethoxy-phenyl-glycins cyclisieren in Gegenwart
von Basen im allgemeinen zu Indolen')'). In einem Falle wurde jedoch ein Imidazo[ 1,2-a]-chinolon2)als Reaktionsprodukt isoliert. In Fortfuhrung dieser Arbeiten
*
6. Mitt. K. Grlitzcr, Arch. Pharmaz. im Druck Ph 543.
1 D. Vorlander, Bcr. dtsch. chem. Ges. 35, 1683, 1696 (1902).
2 K.Gorlitzer, Arch. Pharmaz. im Druck Ph 464.
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