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Spiritus aetheris nitrosi und Gewinnung von Oxalsure aus dem DestillationsrUckstande.

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H. Frickhinger , Spiritus aetheris nitrosi.
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bedarf es aber auch ausgedehnter Versuche, iiher welche ich zur
%it noch nicht verfiige, weshalb ich auf Nittheilung meiner diesbeziiglichen Arbeiten an dieser Stelle verzichten muss.
Ich werde meine heutige Aufgabe als erfiillt betrachten, wenn
es mir gelungen sein sollte, Ihnen in kurzen Umrissen ein Bild von
dem heutigen Standpunkte der Ptoma'inforschung zu geben und
zuglcich die Ueberzeugung zu befestigen von der Nothwendigkeit,
die Mcthodcn zur Ausmittelung der AlkaloTde bei gerichtlich - chemischen Untersuchungen umzugestalten ! M6gen recht viele von
uns sicli derartigen Forschungen widmen, um einem Zweige dejenigen Wissenschaft , wclche die Justizpflegc nicht zii entbehren vermag, die dirchaus erforderliche Sicherheit bei Befolgung ihrer Methoden zu geben!
Spiritus aetheris nitrosi und Gewinnung von Oxalsaure aus dem Destillationsruckstande.
Von H. P r i c k h i n g e r , Apotheker in Nordlingon.
Die Vorschrift, welche Pharmakop. Germanica (sowohl die zweite
als dio erste Auflage) zu diesem seit Raymund Lull und Basilius
Valentinus bckannten Priiparate giebt , verlangt , dass 4 Theile Weingeist von 0,832 und ein Theil Salpetersaure yon 1,185 der Destillation unterworfen werden.
Seit der Entdeckung des Aldehyds durch Doebcreiner und der
Klarlegung des Processes der Bildung desselben durch Liebig ist es
eine bekannte Thatsache , dass bei der Destillation des Gemisches von
Selpetersauro und Weingeist Hand in Hand mit der Bildung Ton
Salpetrigsh-e- Aethylester (Aethylnitrit) die Bildung von Aethylaldehyd geht, ja eigentlich diese jener vorangcht. Der Aldehyd ist
neben geringen Mengen von Essigsiiure - und Ameisensaure- Aethylester
ein geduldeter Gemengtheil im Spiritus aetheris nitrosi.
Kopp iind Liebig haben einen aldehydfreien Spiritus actheris
nitrosi darzustellen gelehrt , orsterer , indem cr dem zu destillirenden
Gemische von Salpetersaure und Weingeist Kupfcrspahne zuaetzt
( * / 6 von der Menge der Saure), welche die Salpeterslure zu salpetriger Sailre reduciren, letzterer, indem er die durch die Behandlung
von Stiirkemeiil mit Salpetersaure erzielte salpetrige Slure in verdiinn-
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H. Frickhinger, Gpiritus aetheris nitrosi.
ten Weingeist einleitet. O f f i c i n e l l e n E i n g a n g h a b e n diese
aldehydfreien Praparate n i c h t g e f u n d e n .
Ich habe stets erfahren, dass, wenn man in die Vorschrift der
Pharmakop6e statt Alkohols von 0,832 (90 Ol0 Tr.) einen solchen
von 0,812 (96 o/o Tr.) einsetzt, man n a h e z u alles uberdestilliren
kann und weniger mit freier Saure im Destillat zu kampfen hat.
Dabei geniigt die Salpetersaure nicht , urn noch zum Theil frei ubrig
zu bleiben, im Gegentheil sie reicht nicht hin, um alle beim Processe der Reduction entstandenen Producte vollstiinciig zu oxydiren.
Die Darstellung geschieht am besten im Sandbade aus der Rctorte unter Anwendung einer mittelst iimgeschlagener Blase a uf s
V o l l k o m m e n s t e a n g e f i i g t e n tubulirten Vorlage. Bus dem Tubulus der Vorlage fiihrt eine zweimal rechtwinkelig gebogene und
fast bis auf den Bodcn der Vorlage reichende Glasrtjhre mit dem
zweiten Schenkel in ein engmiindiges Aufnahmegefass, welches jeden
Augenblick die Abnahme des Productes gestattet, also eine fraktionirte Destillation ohne jede Sttjrung zulasst. Die Glasrbhre wirkt
z u g l e i c h a l s S i c h e r h e i t s r a h r e , so dass bei einiger Aufmerksamkeit jede Gefahr ausgeschlosscn ist. Vorlage und Aufnahmegefks
werden durch kaltes Wasser oder Schnee gut gekiihlt. Will man
das Product zur Prufung abnehmen, so unterlasst man so lange die
Abkiihlung der Vorlage, bis der Drilck im Apparate das in der Vorlage gesammelte Destillat in das Aufnahmegeas hinubergetrieben
hat. Auf diese Weise beobachtet man, dass die anfanglichen Producte arm sind an Aethylnitrit, aber reicher daran werden, je hbher
der Siedepunkt des Gemisches in der Retorte steigt.
Gerade das Umgekehrte hat statt bei der R e c t i f i c a t i o n des
Destillats, welche getrost aus der echt zinnernen Blase des Dampfapparats geschehen kann. Unerlasslich ist hierbei aber die vollstiindigste Abkuhlung n a m e n t l i c h i m A n f a n g mittelst Schnees und
Eises. Die Zinnrtjhre des Kiihlfasses muss mit einer stumpfwinkelig
gebogenen Glasrtihre, welche auf den Boden der engmiindigen, in
Schnee odor gestossenem Eis stehenden Aufnahmeflasche reicht, durchaus luftdicht verbunden sein. Diese Rectification nimmt nicht den
zehnten Theil der Zeit in Anspruch, welche die erste Destillation
erfordert hatte. Sie geht so rasch vor sich, dass man namentlich
zu Anfang die Arbeit nicht aus dem Auge lassen darf.
Ich komme auf die erste Destillation aus dem Sandbade zuruck.
Wenn man einen Weingeist von 96 Proc. Tr. anwendet und bis
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H. Frickhinger, Spiritus aetheris nitrosi.
auf einen sehr geringen Riickstand abdestillirt, so beobachtet man
an den fraktionirten Portionen Polgendes: das erste '/lo riecht
schwach nach Aethylnitrit , l i s t blaues Lackmuspapier ungelndert
und zeigt ein spec. Gewicht von 0,825. Dieses spec. Gewicht halt
unverandert an bei den alsdann folgenden
welche bereits stark
nach salpetrigsaurem Aether riechen und noch vol1st;indig neutral
sind. Dann folgt
abermals von 0,825, welches das blaue Lackmuspapier Busserst schwach riithet und reichlich Aethylnitrit enthgt.
Hicrauf folgen */, , welche Lackmus entschieden riithen, zuerst
noch 0,825 zeigen, aber allmlhlich a d 0,860 ansteigen. Der Geruch dieser
ist ebenso intensir, wie jener des vorangegangenen
lho. Elierauf folgt
von 0,865 spec. Gewicht, stark sauer und
haftig nach Aethylnitrit riechend. Das letzte I/',, liess sich nicht
mehr aus der Vorlage weiter treiben, zeigte ein spec. Gewicht von
0,975, reagirte stark sauer; der Gehalt von Aethylnitrit war sehr
zuriickgetreten.
Die erste Destillation im Sandbade pflege ich so weit zu treiben, dass in der Retorte nur etwa 2 Proc. des ganzen Einsatzes
zurilckbleiben.
Dieser Ruckstand ist weingelb, stark sauer und hat ein spec.
Gewicht von 1 , l O . Ek enthat keine Salpetersaure mehr, dagegen eine
grosse Menge Oxaldure, soz war, dass es sich lohnt, ihn mit Aetzammoniak zu iibersattigen und oxalsaures Ammoniak daraus darzustellen.
Wird dieser Riickstand in SalpetersLure von 1,35 spec. Gewicht,
wozu gewijhnliches Scheidewasser dienen kann, gegossen , so erfolgt
eine heftige Einwirkung und Erhitzung unter stfirmischer Entwickelung von Untersalpetersaure. Xan muss diese Einwirkung in einem
geraumigen Glasgefasse und entweder im Freien oder im gut ziehenden geschlossenen Raume vornehmen. Nach Beendigung der s t b mischen Reaction erscheint die Salpetersaure grasgriin gefkbt und
nach mehrwijchentlicher Beiseitestellung gewahrt man auf dem Boden
der Flasche ansehnliche , farblose klinorhombische Tafeln von Oxald u r e , welche durch Abwaschen und li'mkrystallisiren rein dargcstellt
werden kann.
Das von den Oxalsiiuretafeln abgegossene Scheidewasser wird
bei anhaltendem E r w b e n wieder farblos.
Das rectificirte Pdparat reagirt vollsthdig neutral. Es beginnt
mit 0,835 iiberzugehen, setzt iiber 0,840 und 0,845 nach 0,850
fort, wobei es verhnrrt, und die Rectifikation dann plijtzlich aufhijrt.
xO,
)
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G . Baumert, Entbitterung der Lupinen.
Die Kalhlation der Darstellung beweist , dass man diese Arbeit
im pharmaceutischen Laboratorium bei einigermaassen bedeutendem
Verbrauche mit Nutzon vornimmt.
Entbitterung der Lupinen nach den Methoden von
Dr. Kellner in Tokio (Japan) und Dr. F. BenteEbstorf.
Von Dr. G. Baumert in Hallo a. Saale.
In meiner Mittheilung l : Ueber den Bitterstoff, das Icterogen und
Lupinotoxin der Lupinen hatte ich das Entbitterungsverfahrcn des
H e m Dr. K e l l n e r in die Gruppe derjenigen Methoden gestellt,
welche ,,eine Zerstijrung der Alkaloide durch hohe Temperatur bezwecken" und zwar in diesem Falle ,,diirch DLmpfen mit Wasser
unter Druck K. Damn knapfte ich die Bemerkung: ,,Nach meinen
Erfahrungen ist es nicht miiglich, die Alkalo'ide auf solche Weise zu
beseitigen ; in nach Kellner's Verfahren entbitterten Lupinen fand
ich die Alkalo'ide qualitativ und quantitativ unverandert wieder.
Diese Angaben berichtigt2 nun Herr Dr. K e l l n e r dahin, dass
es sich bei seinem Verfahren um A u s l a u g u n g der Alkalolde und
des Icterogens mit kalten Wasser handelt, zu melchem Zweck die
Lupinenkiiner vorher 24 Stunden eingequellt, d a m 1 Stunde (ohne
Druck) gedampft oder einfach gekocht werden. Das punktum saliens
ist : Tiidtung der aufgequollenen Kiirner.
Ich bedauere aufrichtig , durch die wciter unten angedeutsten
Umstiinde veranlasst wordcn zu sein , das Entbitterungs - Verfahren
des Herrn Dr. Kelln e r unzutreffend klassificirt und beiirtheilt zu
haben. Hatte sich Herr Dr. K e l l n e r auf die Richtigstellung meines Irrthums in Bezug auf seine Entbitterungsmethode beschriinkt,
so wiirde ich diese Angelegenheit, ohm noch ein Wort hinzuzufiigen,
als erledigt ansehen k8nnen. Die Ausfiihrungen des Hrn. Dr. K e l l n e r sind jedoch (ich gebe gern zu: vollig unabsichtlich) geeignet,
die Art und Weise meincs Arbeitens in ein eigenthumliches Licht
zu setzen. Der Leser der in Rede stehenden ,,BerichtigungU des
Herrn Dr. K e l l n e r kann kaum etwas anderes glauben, als dass ich
1) Dieses Archiv 1886, Heft 2.
2) Ebenda Heft 20, p. 900.
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