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Synthese der Citronensure.

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Synthese der Citronensaurc.
Synthese der Citronens8nre. - Rei dem grossen Uebergewicht , welches dermalen die synthctiwhen Arbeiten und Bemuhungen im Gebiete der organischen Chemie bcanspruchen, mag
einmal die Synthese eines pharmaceutisch interessanten Korpers
und der dazu leitende theoretische Calcul eine etwas ausfiihrlichere
Besprechung in diesen Blattern finden, als sie wohl bei einem einfachen Referate sonst iiblich i d , und es sol1 hierzu die den Chemikern E. G r i m a u x und P. A d a m gelungene Synthese der Citronensaure benutzt werden.
Die Citronensaure wird schon langst als ein dreibasischer und
vieratomiger Alkohol betrachtet ; ihre Beziehungen zur Aconitsaure
und Tricarballylsaure , sowie ihre Oxydirbarkeit zu Aceton liessen
die Lagerung der einfachen Atome in ihrem Molecul errathen und
leiteten zur Annahme der Constructionsformel
CHa- CO'H
I
I
/OH
C\
'COPH
CH2-
C02H.
Diese Formel zeigt deutlich die Beziehungen der Citronensanre
zum Aceton oder vielmehr zum Isopropylalkohol und man kann
sich dieselbe vorstellen als ein Derivat von einem Molecul Isopropylalkohol, worin 3 Atome Wasserstofl' ersetzt sind durch den fur
die Zusammensetzung der organiechen Sauren charakteristischen
Ameisensaurerest CO 'H. Man kann aber auch die Citronensaure
ableiten von der Acetonsaure oder Oxyisobuttersiiure , welche Stadeler durch Einwirkung von Cyanwasserstoffsaure und Chlorwasserstoffsaure auf Aceton erhalten hat.
Da die Acetonsaure nach der hier d e n links, die Citronensaure nach der rechts stehenden Formel
CH
C4H803
=
I
' /
C:
CHZ- CO'H
OH
! \ CO'H
CHS
I
1
c: ,OH
~ 6 ~ 8 0=7
\COPH
CHB- COBH
zusammengesetzt iet, eo sieht man sofort, dass es, um Citronensaure zu erhalten, geniigen wiirde, in die Acetonsaure zweimal
die Gruppe CO'H einzufiihren. Es musste sich das ersichtlich
erreichen lassen, wenn man von der Bichloracetonsaure ausgeht,
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Syntheae der Gitronensaure.
CHeC1
CHIzC1
in welcher, wie verstehendes Schema zeigt, 2 Atome Chlor an die
Stelle getreten sind von zweimal 1 Atom Wasserstoff in den beiden Gruppen CH* der Acetonsaure. Gelang es nun, an die Stelle
dieser beiden Chloratome Cyan zu bringen und dann diese Cyanverbindung nach der von Simpson zur Darstellung vielatomiger
Sauren beniitzten Dumas’echen Nethode durch Sauren oder Alkalien
zu zersetzen, so war der Zweck erreicht.
Freilich konnte man nieht daran denken, das Bichlorderivat
der Acetonsaure direct zu erhalten, da letztere sich unter dem Einfluss des Chlors sofort hoher oxydirt, sondern man musste hierzu
einen Umweg beschreiten, indem man das Dichloraceton selbst mit
Cyanwasserstoffsiiure und Chlorwasserdoffsaure behandelte. - Nun
giebt es aber zwei isomere Dichloracetone, von denen das eine aus
der Einwirkung von Chlor auf Aceton hervorgeht , wahrend das
andere sich bildet bei der Oxydation des Dichlorwasserstoffsaureathers des Glycerin. Bei jenem sind die zwei Wasserstoff substituirenden Chloratome in die namliche Methylgruppe eingetreten, bei
diesem dagegen an zwei verschiedene Kohlenstoffatome gekettet.
Bus der oben dargestellten Construction der Citronensaure erkennt
man deutlich, dass nur das symmetrische Dichloraceton in vorliegendem Falle zum Ziele fuhren kann. Auf Grund dieser theoretischen
Betrachtungen wurde die Arbeit practisch ausgefuhrt und der Erfolg entsprach den Erwartungen vollkommen.
Zunachst wurde aus Glycerin und Chlorschwefel Dichlorhydrin
dargestellt und aus diesem durch Oxydation rnit Kaliumbichromat
und Schwefelsaure das symmetrische Dichloraceton gewonnen,
welches durch Verbindung mit saurem schwefeligsaurem Natron
eine Reinigung erfuhr und dann im Wasserbade rnit concentrirter
Cyanwasserstoffsaure erwarmt wurde. Das so gebildete und krystallisirbare Dichloracetoncyanur wird jedoch nicht isolirt, sondern
ohne weiteres mit Chlorwasserstoffsiiure behandelt, worauf man nach
vollendeter Reaction im Vacuum destillirt und rnit Aether auszieht,
welcher beim freiwilligen Verdunuten einen dicken Syrup hinterlasst, der nach wenigen Tageu zu einer Krystallmasse von Dichloracetonsaure, C4H6Cla03, erstarrt. Diese wird nunmehr rnit Natriumcarbonat gesattigt und mit 2 Moleculen Cyankalium in concentrirter
Losung erwarmt. Auch in diesem Falle wird wieder auf die 180lirung der entstandenen Verbindung, des Natriumdicyanacetonats
verzichtet und die solches enthaltende Flussigkeit direct rnit Chlor-
Cbloralcamphor
.
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wasserstoffgas gesiittigt, im Wasserbade wahrend 15 Stunden erwarmt, im Vacuum destillirt und aus dem Riickstande durch vorsichtige Behandlung mit Kalkmilch die gebildete Citronensiiure
ausgezogen. Das so gewonnene unlosliche Ralksalz derselben wird
durch Schwefelsaure zersetzt und ihre auf solche Art erhaltene
Losung zuerst im Vacuum concentrirt und schliesslich der freiwilligen Verdunstung iiberlassen. Nach einigen Tagen konnte man
Krystalle sammeln, welche sich als vollkommen identisch mit n a t i licher Citronensaure erwiesen. Geschmack , Form, Schmelzpunkt,
Loslichkeit, kurz alle Eigenschaften siud dieselben und die Elementaranalyse liefert die von der Theorie verlangten Zahlen. Nicht minder sind die Charaktere der Salze die erwarteten. Mit iiberschiissigem Kalkwasscr entsteht in der Xdte keine Triibung, beim
Kochen dagegen ein flockiger Niederschlag, der sich beim Erkalten
wieder auflost. - In einer Saure gelost und mit uberschiissigem
Ammoniak versetzt , kommt er bei erneutem Kochen in krystallinischer Form wieder zum Vorschein. Wie die natiirliche Citronensiiure fallt sie beim Kochen Kupferacetat und auch dieser Niederschlag von citronensaurem Kupfer verschwindet wieder beim Erkalten, wenn die Losung stark verdunnt ist.
So ist es also gelungen, auch das complicirt zusammengesetzte
Moleciil der Citronensaure kiinstlich zusammenzufugen und wie
lange wird es noch gehen, bis wir gleicher Erfolge uns hinsichtlich der Alkalo’ide erfreuen diirfen? (Journ. de Pharm. et de Chim.
2880. pug. 132.)
Dr. G. T?
Chloralcamphor. - Krystallisirtes Cloralhydrat liefert mit
Camphor gemengt nach kurzer Zeit unter Temperaturerniedrigung
eine farblose klebrige Fliissigkeit , welche den Geruch ihrer Bestandtheile hat und auf Papier einen Fleck hervorruft wie atherische
Oele. Mit Wasser ist sie nicht mischbar, dagegen loslich in Alkohol,
Chloroform, Aether und atherischen Oelen, und besitzt ein Recbtsdrehungsvermogen von 44 O bei gewohnlicher Temperatnr. Dieser
Korper kann selbst bei niederer Temperatur und unter reducirtem
Druck nicht ohne Zersetzung destillirt werden. Mit Wasser l h g e r e
Zeit in Beriihrung, giebt er an dasselbe Chloralhydrat ab, thut es
jedoch nicht, wenn dieses Wasser schon eine gewisse Menge davon
enthiilt, ohne damit gesattigt zu sein.
Auch Weingeist zersetzt die Substanz beim Auflosen, so dass
die verdunnte alkoholische Losung das Drehungsvermogen des
Camphors besitzt. Dagegen findet keine Zersetzung statt , wenn
der Alkohol schon ziemlich vie1 Chloralhydrat gelost enthat; jetzt
hat das Drehungsvermogen des Camphors eine Abschwachung erfahren. Diese optische Erscheinung ist es , welche C a z e n e u v e
und I m b e r t glauben lasst, dass hier eine eigentliche Verbindung
zwischen Chloralhydrat und Camphor vorliegt von der Art, wie sie
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citronensure, der, synthese
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