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Synthese einiger Hydrazone des Cyanessigsurehydrazids. 4. Mitteilung Uber Synthese tuberkulostatischer Substanzen

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Klosn
302
Armiv der
Pharmazie
tionen ergaben eine positive Halogenprobe. Die iitherische Fraktion wurde in 3 ccm &her
gelost. Bei Zimmertemperatur schieden sich Kristalle aus; Ausbeute 0,6 g, Schmp. 127
bis 130' (aus Ather und wenig Azeton). Zur Reinigung wurden sie 25mal mit je 20 ccm
Petrollther bei Zimmertemperatur einige Minuten geschiittelt und langsam in Losung
gebracht. Nach dem Abdestillieren des Losungsmittels Iiinterblieben 0,5 g farblose Kristalle von Trichlorlupanin. Schmp. 133-134".
Spez. Drehung. [ a ] h 9 = 54,5O.
( C = 1,12, a =
0,62", 1 = 1, t = 19".)
Losungsmittel: absoluter Alkohol.
Die Kristalle waren in Wasser unloslich, :chwer loslich in Petrolither, loslich in Ather,
Azeton und Chloroform, leicht loslich in Athanol und Methanol.
C1,H,,N,OC1, (351,3)
Ber.: C 51,35 H 5,99 PT 7,98 C130,03
D 6,17
D 7,88
B 29,64
Gef.: B 51,63
+
+
H y d r o c 11 lor i d
0,05 g Trichlorlupanin wurden in 1 ccm Azeton gelost, mit Chlorwasscrstoffgas
geslttigt. Nach Zugabe von Ather bildeten sich beim Stehen iiber Nacht Kristalle. Schmp.
233-235" (aus Azeton und Ather).
Au fa r b e i t 11n g d e r c h lo r o f o r m 16 s 1i c h e n F r a k t i o n
0,7 g rotbraunes Harz wurden im Soxhlet mit Petrolither 48 Stunden extrahiert. Nach
dem Abdestillieren des Losungsmittels hinterblieben 0,l g schwachgolb gefiirbte Kristalle.
Schmp. 131- 133". Sie stimmten in ihren Eigcnschaften mit Trichlorlupanin iiberein.
1313. J o s e f K l o s a
Synthese einiger Hydrazone des Cyanessigsaurehydrazids *)
4. Mitteilung iiber Synthese tuberkulostatischer Substanzen
Aus dem wissenschaftlichen Laboratoriurn der Firma SSAL,
Berlin SW 68, LindenstraDe 114
(Eingegangcn aim 13. Februar 1954)
Cyanessigsaurehydrazid ist jiingst als auWerordentlich stark tuberkulostatisch
erkannt wordenl). Die tuberkulostatische Wirksamkeit sol1 noch starker sein als
diejenige des Isonikotinsaurehydrazids und dahei noch bedeutend ungiftiger. Auf
dem Wege der tuberkulostatischen Uberprufung des Cyanessigsaurehydrazids
wurden einige neue Hydrazone des Cyanessigsaurehydrazids aufgebaut, die sich
ebenso durch eine starke tuberkulostatische Wirkung auszeichnen.
Cyanessigsaurehydrazid setzt sich verhaltnismafiig einfach mit Aldehyden zu
den crwarteten Alkyl- und Arylhydrazonen um, so mit Benzaldehyd zu 11, mit
p-Methoxybenzaldehyd zu 111, mit Salicylaldehyd zu IV, mit p-Dimethylaminobenzaldehyd zu V, Furfurol zu VI, Antipyrinaldehyd zu VII, Crotonaldehyd
zu VIII, Acetessigester zu IX, mit Cyklohexanon zu X, mit Zimtaldehyd zu XI,
mit synthetischem Kampfer zu XII, mit Vanillin zu XIII.
~~
*) Herrn Apothelrer und Chemilier Dr. Richard Wei/.? zu seineiii 81. Geburtstag gewidnrrt.
l ) F . G . VaZdecasas,J. A . ~ S d und
m P . P. Muset, Med. din. [Rarcclona]19 (lo), 275 (1952).
Bd. 287.159
1954, Nr. 5
Synthese einiger H ydrazone des Cyanessigsaurehydrazids
303
-~
R
CH, -CO -KH --N CH -R
1
I
CN
=
--C6H;
=
--CBH4-OCH7
-C6H4-OH
-
H,C
( = 11)
(p) ( = 111)
IV)
(0)( =
-C4H30 ( = VI)
IX
CH,-CO-NH-N
I
I
CH2-CH2
/
=C
\\
CH,
I
\
CN
\s/
I
/
CHZ-CH,
XI
gH3
=
-CH-CH-CH,
( = VIII)
-CH = CH-C,H, (= XI)
OCH,
-
__ /--\OH
=
CH,
I
/C'
/ j I\
CH,- CO -NH --N =C
I
H,C
XIT
\A,/'
I
CH,
~
I H ~ C - CCHB
CK
I
X--CH, (== 1-11)
O=C
I
\=/
( = XIII)
AH,
H
Mit Acetaldehyd konnten keine Kondensationsprodukte gefal3t werden. Die
Hydrazone sind durch langeres Kochen zersetzlich, so daIj anzunehmen ist, daD
die Hydrazone des Formaldehyds und Azetaldehyds zwar gebildet werden, aber
wiederum leicht in Malonsiiure und Hydrazin zersetzt werden.
Beschreibung der Versuche
C y a n e ss ig sriure h y d r a z i d (I)
Die Darstellung erfolgte unter einigen hderungen der.Arbeitsweise nach V . Rothaburg2):44 g Cyaneaeigsiiurelthylesterwurden in 250 ccm 96yoigem AlkohoI gelost. In diese
Losung wurden 23 g Hydrazinhydrat [50yoig] eingetragen und 2 Stunden gekocht. Die
Mare Lijsung wurde zuniichst im Vakuum auf 200 ccm eingedampft und mit 700 ccni
Ather versetzt. Nach Stehen uber Nacht kristallisierte das Cyaneasigsiiurehydrazid in
schonen langen balkenartigen Kristallen aus. Die Krishlle fiirbten sich nach 4 tiigigem
Stehen an der Luft briiunlich, aber selbst nach Bmonatigem Stehen an der Luft zersetzten
sie sich nicht. Schmp. 11.5' C. Ausbeute 30 g. Umkristallisiert aus abs. Alkohol und Fiillen
mit Ather. Durch Eintragen einer alkoholischen Losung von I in abs. Alkohol, welcher
mit Salzsiiuregas gesiittigt war, fie1 momentan das Hydrochlorid in schonen farblosen
Kristallen aus. Diese Kristalle fiirbten sich auch beim liingeren Stehen an der Luft nicht,
in Wasser aulerordantlich leicht loslich, aber schwer loslich in den iiblichen organisohen
Losungsmitteln. Schmp. 178/180° C.
R enza lde h y d - cyan e s s ig s Bur e hydra z o n (II)
2 g I wurden in 13 ccm abs. Alkohol gelost. In diese Losung wurde ein fjberschul von
2,2 g an Benzaldehyd eingetragen und 10 Minuten unter Riickflul zum Sieden gebracht.
Am Abkuhlen kristallisierte das Hydrazon in schonen farblosen Nadeln aus. Aus Alkohol
2,
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 27, 617 (1894).
304
Arcbiv der
Pharmazie
Klosa
umkristallisiert Schmp. 190' C. In heiSem Wasser loslich, beim langeren Kochen trat
Zersetzung ein, in den iiblichen organischen Losungsmitteln schwerloslich.
C,,H,ON, (127) Bcr.: N 22,46y0 Gef.: 22,520/,
Analog dargestellt wurden :
p -ille t h o x y b e n z a Id e h y d - c y a n e s s ig s a u r e h y d r a z o n (II I)
Aus p-Methoxybenzaldehyd und I; farblose Nadeln. Schmp. 224" C.
CllHl10~N3(217) Ber.: N 19,31% Gef.: 19,58%
Salicylaldehyd-cyanessigsaurehydrazon (IV)
Aus Salicylaldehyd und I; gelbe Nadeln. Schmp. 181' C, aus Alkohol.
C,,,H,O,N,
(203) Ber.: N 20,68% Gef.: 19,21y0
p - D i m et h y l a m in o - b en z a 1d e h y d c y a n e s s i g s u r e h y d r a z o n (V)
Aus p-Dimethylaminobenzaldehyd und I ; gelbe Nadeln. Schmp. 172' C, aus Alkohol.
Gef.: 16,73%
C,,H,,ON, (330) Ber.: N 16,967s
F u r f u r o 1- c y a n e s s i g s a u r e h 57 d r a z o n (VI)
,4us Furfurol und I; gelbe h'adeln. Schmp. ab 200' C Zersetzung; aus Alkohol.
C,H,O,N, (177) Ber.: rV 23,73% Gef.: 23,44y0
Antipyrinaldehyd-cyanessigssurehydrazon ( V I I )
Bus Antipyrinaldehyd und 1; kornige Kristalle. Schmp. 214" C, aus Alkohol, jedoch beim
Erhitzen sehr leicht zersetzlich zii Malonslure, Hydrazin und Antipyrin.
C,,H,,O,N,
(297) Ber.: N 23,58y0 Gef.: 23,77%
C r o t o n a Id e h y d - c y a n e s s i g s u r e h y d r a z o n (VI I I)
Aus Crotonaldehpd und I ; Kristalldrusen. Schmp. 159"C aus Alkohol.
C,H,ON, (150) Ber.: N 27,81% Gef.: 27,94%,
Acetessigester-cyanessigsaurehydrazon ( I X )
Aus Acetessigsaureathylester und I ; schone farblose Kristalle. Schmp. 152' C, aus
Alkohol, loslich in heiI3em Wasser, sehr leicht loslich in den iiblichen organischen Losungsmitteln.
C,H,,O,N, (211) Ber.: N 19,95 Gef.: N 20,0S~0
C y k l o h e xa n o n - c y a n e s s ig s L u r e h y d r a z o n (X)
Aus Cyklohexanon und I farblose, lange Nadeln. Schmp. 162" C, aus Alkohol.
C,H,,O, (170) Ber.: N 23,46 Gef.: 23,37y0
Z i m t a Id e h y d - c y a n e s s ig s a u r e h y d r a z o n (XI)
Aus Zimtaldehyd und I gelbe BIBttchen. Schmp. 183/185" C (unter Zersetzung).
C,,HllON, (213) Ber.: N 19,74y0 Gef.: 19,98y0
C a m p h e r - c y a n e s s i g s a u r e h y d r a z o n (X11)
Aus synthetisohem Campher und I ; farblose Ibistallbalken. Schmp. 192/194' C.
Cl,H,,ON, (233) Ber.: N 18,02% Gef.: 18,13%.
Vanillin-cyanessigsaurehydrazon ( X I I I )
Aus Vanillin und I; farblose verfilzte Kristallnadeln. Schmp. 181/183' C unter Gelbfarbung
CI,H,,O,N, (233) Ber.: N 1S,02y0 Gef.: 18,00%
~
Abgeschlossen am 18. Juni 1954
Verantwortlich far die Redaktion: Prof. Dr. PI. v. Bruchhausen. Braunsohwein. Pharm..chem. Imtitur
foreign lingiages). No part of this issue mag be reproduced in any form, by photostat, microfilm. or any
other means, without written permission from the publishers.
Ill/18/127/KB/6000/80/63.
-
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