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Ueber Chelidoninsure.

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E. Schmidt, Chelidoninsauro.
531
nur in eehr beschriinktem Umfange stattgefunden haben , so dass ein
gleichzeitiges Auftreten beider Siiuren wohl mit Wahrscheinlichkeit
snzunehmen ist. Es erinnert das Verhalten des Sumbulbalsams an
das des Laserpitins, welches nach den Versuchen von R. Kiilz bei
der Behandlung mit Kalihydrat, je nach den obwaltenden Bedingungeo,
neben L a s e d bald Angelicasiiure bald die damit isomere Methylcrotonsaure liefert.
,
4. Ueber Chelidoninsaure,
e i n e S a u r e a i l s dem K r a u t e von C h e l i d o n i u m
majua.
Von E r n s t Schmidt.
Vor etwa 25 Jahron isolirte C. Z w e n g e r a nus dem bliihenden
Kraiite von CheZidonium majua eine gut charakterisirte Saure, welche
er mit dem Namen ,,Chelidoninsaure" belegte, urn durch d i a e
Bezeichnung die Beziehungen anziideuten , in denen der neue K6rper
durch seine Zusammensetzung und durch die Basicitiit zur Chelidon&me stand:
C 14H60 1 3
CIbH11013
Chelidonsiiure
Chelidoninsiiure.
Die Existenz der Chelidoninsaure ist spater von verschiedenen
Seiten angozweifelt , ja sogar die Identitiit derselben mit Bernsteinsaure vermuthet worden. So erhielt W. E n g e l h a r d t , 4 als er nach
den Angaben Z w e n g e r ' s arbeitete, nur einen sauren Syrup, aus
welchem Aether Aepfelaiure aufnahm; Wal z ti vermochte unter den
gleichen Bedingungen nur Bernsteinsaure zu isoliren, wiihrend K r a u t
saure, leicht sublimirbare Krystalle abschied, deren Schmelzpunkt hbher
lag als der der Bernsteinslure, welche aber in dem Verhalten gegen
SalpetenGure, gegen Bleizucker und gegen Aether mit der Bernsteind u r e ubereinstimmten. In Ekwiigung der Widerspriiche, welche in
den Angaben genannter Porscher obwalten iind in Rficksicht auf
das erhahte Interesse , welches die Chelidonaure und ihre Abkffmmhrahiv d. Pharm. 1883.
Annal. d. Chem. 114, 350.
Alta Atomgowichte.
Gmelin-Kraut, organ. Chemie.
Ibidem.
Ibidem.
36 *
532
E. Echmidt, Chelidoninsilure.
linge durch die echbnen Untersuchungen von L e r c h und von
L i e b e n und H a i t i n g e r gegenwlrtig beansprucht schien es mir
gelegentlich einer Neubearbeitung der Chelidoniumbasen nicht ilberfliissig zu sein, auch die Untersuchung der Chelidoninsaure wieder
aufznnehmen, um hierdurch die Beziehungen klar zu legen, in denen
diese Verbindung zur Chelidonsaure , bezaglich zur Bernsteinsiiurc
steht. Als Material far diese Untersuchungen dienten die Originalpeparate Z w e n g e r’s, die in der Sammlung des hiesigen pharmaceutisch -chemischen Institute vorhanden waren.
Zrir Darslellung der Chelidoninslure fallte Z w e n g e r ziinikhst
dic Chelidondure aus der mit Essigsiure angesluerten Abkochung
des Schtjllkrautes durch nciitralcs Bleiacetat aus iind pracipitirte alsdann aus dem Filtrate die Chelidoninulurc durch basisclies Bleiacetat.
Ein Ueberschuss von Bleiessig SOU hei letzterer Filllung vermieden
werden , da anderenfalls das abgeschiedene chelidoninsaure Blei leicht
wieder gelaat wird. Der schmutziggelbe , letztere Verbindung enthaltonde Niederschlag wurde hicrauf durch Schwefolwasserstoff in der
Warme zerlegt, das Filtrat vom Schwefelblei bis zuin Syrup eingedampft und letzterer mit sicdendem Acther extrahirt. Die Krystalle,
welche nach dem Abdestilliren des Aethem resultirten, wurden schlicsslich durch Sublimation und nochmaliges Umkrystdisiren aus Wnsser
d e r Aether gereinigt.
Bezilglich der Eigenschaften der Chelidoninsaure macht Z w e n g e r
folgende Angaben: Dieselbe lilst sich leicht in Wasser, Alkohol und
Aether; aus der wasserigen Lasung krystallisirt sie in farblosen,
harten , wasserfreien , wohlausgebildeten , klinorhombischen Tafeln.
Sie schmeckt und reagirt stark sauer, zerlegt kohlenmure Salze mit
Leichtigkeit und lbst selbst metallisches Eisen m c h unter Wasserstoffentwickelumg auf. Bei sehr schwachem Erwarmen zeigt sie
einen angcnehmen aromatischeu Glsruch ; aie schmilzt bei ungefiihr
195 O C. und sublimirt, zum Theil schon vor dem Schmelzen, ohne
einen Ruckstand zu hinterlassen. Der Dampf d i e m Game wirkt im
hohen Grade reizend auf die Respirationsorgane ein und ruft in Folge
dessen anhaltendes Husten hervor. Neutrale Bleisalze rufen keine
Fiillung herror, Bleiessig verursacht dagegen einen weissen, krystallinischen Niederschlag, der in freien Sluren und in iibemhassigem
1) Monatth. f. Chem. 1884, 367.
2 ) Monatsh. f. Chem. 1884, 339.
E Schmidt, ChelidoninsZiure.
539
Bleiessig 18slich iEt. Silbernitrat scheidet ein weisses, schwer 18sliches , krystallinisches Salz aus. Concentrirte Salpetersaure verwandelt die Chelidoninsiiure in Oxalsaure.
Die vorstehenden Angaben Z w e n g e r '8 iiber die Eigenschaften
der Chelidoninsaure stehen bis auf den Schmelzpunkt und das Verhalten gegen Salpetersiiut-e im Wesentlichen im Einklang mit denen
der gewshnlichen Bernsteinsaure (Aethylenbernsteinsaure). Diese Verschiedenheiten , welchc in den Eigenschaften der Chelidoninslure
und der Bernsteindure obzuwalten scheinen, sind jedoch in Wirkliclikeit niclit .vorhanden : Der Schmelzpunkt der Chelidonin&iurc
wurde in Ueberoinstimmung mit der Bernsteinsiiure hei 184 0 C.
errnittelt ; concentrirto Salpetersaure verwandelt dic Chelidoninsaure
ebenaowenig in Oxalsaure, v i e dies bei der Bernsteinsaure der Fall
ist. - Auch i n d e r Z u s a m m e n s e t z u n g , i n d e r K r y s t a l l f o r m ,
i n den Lijslichkeitsverhiltnissen, sowie i n dem Verhalten
gegon Eisenchlorid und g e g e n a n d e r e Agentien habe i c h
e i n e n U n t e r s c h i e d z w i s c h e n C he li do n i n sa u r e u n d B e t h y l e n b e r n s t e i n s a u r e n i c h t b e o b a c h t e n k G n n e n , s o d a s s wohl
a n e i n e r I d e n t i t a t b e i d e r S l u r e n n i c h t zu z w e i f e l n ist.
Die Analyse der Chelidoninsiiure lieferte folgende Zahlen :
0,1709 g Substanz (bei 100 O getrocknet) ergaben 0,2527 g GO*
und 0,0805 g HBO.
Gefundon
Berechnet fiir
c4 1 1 6 0 4
C
40,33
40,67
H
5,23
5,08
W. U l o t h , welcher seiner Zeit die Analysen der Zwenger'schen
Chelidoninsaure ausfiihrk , fand im Mittel xweier Bestimmungen
C : 41,93; H: 5,49.
Die Analyse des chelidoninsauren Silbors, welches sich in seinem
Aeuscieren und in seinein Verhalten durchaus nicht von dern bernsteinsauren Silber unterschied , ergab folgende Daten :
1) 0,368 g Substanz lieferten 0,3165 g AgC1.
2) 0,3006 g Substanz lieferten 0,1945 g Ag.
Gefunden
Berechnet f b
1.
2.
C H4Ag 0
Ag 64,76
64,71
65,06
Bei der Bestimmung der L6slichkeit in Wasser -den
folgeride
Datm ermittelt:
434
E. Schmidt, Vanillin in der Asa foetida.
8,2322g gedttigfer wlisseriger Bcrnsteins%urelijsiing enthielten
bei 10 c. 0,3132 g BernsteinRaiire.
7 , W 12 g gesgttigtcr wiisserigcr Chelidonindureliisung enthielten
0,309 g Chelidoninsiurc.
100 Theile L6sung enthiclten bei 10° C. somit
Bernsteinsaurc
Chelidoninrdure
3,804
3,876.
5.
Ueber daa Vorkommen von Vanillin in der
Asu foetidw,
mitgetheilt van Ern 6 t Schmidt.
Gelegentlich der Darstellung von Ferula&urc ails dea foelida,
welche ich wahrend des Wintersemesters 1884185 durch Herrn
stud. pharm. J u 1i u s W e i s s im liiesigcn Latoratorium ausfiihren
liess, machtc ich die Beobachtung, dass die letetcn Mutterlaugen
dieser Siiure einen starken Geruch nach Vanillin zeigten. Da hiernach die Vermuthung naho lag, dass das Vanillin in dem Asa foetidaHarze ah solches vorhanden sei, so habe ich in dem Sommersemester
1885 diese Versuche wiederholen lassen. Hierbci ist es in der That
den Herrn Apothekern P a u l L e m c k e und C a r l D e n n e r gelungen , das Vanillin aus diesem unangenehm riechenden Gummiharze zu
isoliren.
Zur Darstellung des Vanillins wurde das gepulverte Asa foetida
Harz wiederholt rnit Aether extrahirt, die filtrirten Ausziige mit
concentrirter Natriumbisulfitlijsung ausgeachiittelt, dic hierdurch crziclte
Liisung rnit verdfinnter Schmefelslure tlbersattigt und hierauf, nach
dem Verjagen der schwefligen Saure, von Neuem rnit Aether extrahirt. Zur Reinigung des nach dem Abdestilliren des Aethers zuruckbleibenden Rohvanillins wurde letzteres nochmals mit Natriumbisulfit16sung aufgenommen, dasselbe alsdann aus der auf diese Weise
erzielten, zuvor filtrirten Liisung durch Schwefelsaure w i d e r abgeschieden und endlich aus dleaem saurcn Liquidum von Neuem mit
bether extrahirt. Das nach dem Abdestilliren des Aethers zuriickbleibendc Vanillin wurdc schliesslich in Wasser goltlst und die
6ltrirte Lijsung iiber Schwefelsaure der freiwilligen Verdunstung
Iiberlassen.
Daa Vanillin resultirte auf diese Weise in wohlausgebildeten,
leicht sublimirbaren Krystallen, wclche bei 81 - 82 O C. schmolzen
-
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