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Ueber das Verhalten der Arsensure gegen Salzsre.

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Ueb. d. Schwefelbest. i. Thonerdeultramarin. - Ueb.d. Verh. d. Araens. 245
Ueber die Schwefelbestinimnng iru Thonerdenltramarin.
Von D c m B o l b e n. *)
Der Schwefelgehalt des Thonerdeultramarins lasst sich,
wie ich schon friiher gezeigt habe, mittels arseniger Saure
in der von mir angegcbencn Weise *%) quantitativ bestimmen
und zwar leuchtet ein, dass dies mit dcmselben Grade von
Cienauigkeit moglich sein muss, der dcn Arsenbestimmungen
in Form von Schwcfclarsen zukomrnt. Es geniigt dicscr
auch fur eine derartige Analyse vollsttindig. Wenn ich dessen ungeachtet (a. a. 0. S. 41) ganz besonders den Kupfervitriol oder an dessen Stelle das Kupferchlorid cmpfohlen
habe, so geschah dics theils ails dem Grunde, weil diese
Bestimrnung in neutraler Losung ausgefihrt werrlen kann,
theils weil ich furchtete, es mochte bei Anwendung von
Kupfervitriol etwas schweflige Sliure mit dem Schmefel unloslich gemacht werden, was durch Anwendung von Kupferchlorid verhindert werden konnte. Als ich jedoch mit Hiilfe
dicses Reagenzes die Bestimmung auszufuhren versuchte, erhielt
ich keine iibereinstimmenden Resultate und fand den Grund
davon darin, dass auch das Schwefolkupfer selbst vom Kupferchlorid in schwcfelsaurcs Kupferoxyd verwandelt wird.
Dafi X u p f e r c h l o r i d e i g n e t s i c h d a h e r i n d e r T h a t
n i c h t z u d e m a n g e g c b e n e n Z w e c k e . Dagegen habe
ich rnich iiberzcugt , dass der Kupfervitriol nnbedenklich benutzt werden kann, es rniisste denn der Ultramarin einen
ungewohnlich hohen Gehalt an schwefliger Skure besitzen.
Ein Ultramarin z. B., welcher mit arsenigsaurem h’stron zerRetzt wurde , lieferte 9,s p.C. Schwefel, mit Kupfervitriol zersetzt 10,O p.C.
Ueber das Verhalten der Arsensture gegen Salzsfiure
hat J o s c p h N a y r h o f e r Vcrsuche ini Laboratorium des
Prof. V o 111a r d in Miinchen angestellt. Rohe Salzsaure aus
*) Als Sepnratabdruck aua dem Journal fiir practisehe Chcmie. Band 4.
Seite 281. (Jahrgnng 1871) vom Hrn. Vcrf. erlialt,en.
II. A .
**) Journ. f. prnct. Chem. [2] 3 , 40.
Arch. d. Pharm. CXCVIII. Bda. 3. IIR.
17
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Ueber dss Verhalten der Arsensiiure gegen Salzsaure.
einer Fabrik, in welchcr Pyrite zur Darstellung der Schwefelsiiure dienen, enthiclt 0,056 Proc. arsenige Saure.
Wird einc rnit arseniger Siiure verunreinigte Salzsaure
der Destillation unterworfen , so geht die ganze Ycnge des
Arsens in das Destillat iiber ; der Arsengehalt des letzteren
ist zu Anfang am grossten; er nimmt allmahlig ab, ohne jedoch
ganz zu verschwinden, wenn cine irgend erhebliche Menge
von Arsen vorhandcn ist.
Wird eine wjissrigc Salzsjiure von 1,09 bis 1 , l O spec.
Gew. mit e t w a s B r n u n s t e i n digerirt, odcr mit C h l o r
behandelt und dann destillirt, so bleibt fast die ganze Xenge
dcs Arsens zuriick, aber Spuren von Arscn lassen sich immer
im Dcstillat sowohl durch den Marsh'schcn .4pparat, als auch
durch HS nachweisen, auch wenn man die Dcstillation in
einem Kolben odcr cincr Retorto, dcren Hals in die Hohe
gerichtct ist, vornimmt; und zwar finden sich, wenn das Destillat in mehren Theilen gesondert aufgefangen wird , in
j e d e m T h e i 1c desselben Spuren von arseniger Siiure oder
Arsensaure, k c i n A n t h e i 1 dcs Destillates ist vollkommen
arsenfrei.
Diese Angaben stehen in Widcrspruch rnit H. R o s e ' s
Angabcn (Pogg. Ann. C V , 573): ,,wird eine conc. wassrige
Losnng der Arseniksaure, selbst mit rauchender Salzsaure
versetzt, dcr Destillation untcrworfen, so entweicht k e i n e
arsenichte Sjiure etc."
M a y r h o f e r versetzte reine rauchende Salzsiiure (500 CC.)
rnit einer conc. Losung von reiner Arsensaure (2 CC.). Lctztcre war frei von arsenigcr Siiure: ihre Losung wurde nach
Zusatz von Wasscr, KO, C 2 0 4 und 8tiirkekleistcr durch den
ersten Tropfcn einer IEundcrtstcl - Normaljodkaliumlosnng geblaut; auch von NO5 war dieselbe vollkommen frei befunden
worden.
Obige Mischung wnrde in einer geriiumigen Retorte der
Destillation unterworfcn ; zur Anfnahme der gasformig entweichenden HCl war etwas Wasscr vorgeschlagen. D a s
D e s t i l l a t e n t h i c l t v o n A n f a n g bisj z u E n d e d e r
D e s t i l l a t i o n b e t r i i c h t l . N e n g c n v o n A r s e n . Das
bei Beginn des Erhitzens cntwickcltc Gas firbte Jodkalium Kleistcr blau , entfarbte Indigolosung und roch ganz deutlich
nach Chlor. Die Reaction wurde jedoch bei fortschroitender
Destillation schwiicher und in den spbtcren Antheilen des
Destillats war Chlor nicht mehr nachweisbar.
Dass dennoch die Zersetznng der Arsensaure und demgemass die Chlor- Entwickclung fortdauerte, zeigte sich , ale
Ueber des Verhalten der ArscnsBure gegon Salzsaure.
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der Hals der Retorte in die Hohe gerichtet und mit langem
aufsteigenden Rohr verbunden wurde: wassrige Salzsaure und
A r s e n c h 1o r ii r mussten so grosstentheils condensirt zuriickfliessen, wiihrend etwa mit den Dampfen gemengtes C h l o r
ubergehen konnte. D a s c n t w e i c h e n d e G a s f a r b t e s o fort KJ-Starkekleister blau und entfarbte Indigo l o s u n g . Es ist leicht erklirlich, dass sich Chlor in dem
bei Destillation ohne Dephlegmation erhaltenen Destillate nitht
nachweisen liess: es war ja g 1 e i c h z e i t i g A s ClSJ Wasser
und C12 vorhanden.
Die Arsensaurc wird um so leichter durch HC1 zersetzt,
j e w e n i g e r Wasser zugegen ist.
Verdiinnte Salzsaure von 1,04 spec. Gew. giebt, wie
F r e s e n i u s und S o u c h a y (Zeitschr. f. anal. Chem. 1862,
448) fanden, rnit As O5 destillirt, in dem zuerst Uebergehenden
keine Spur von Arsen; erst, wenn die Salzsaure bei fortgesetzter Destillation concentrirter geworden ist, verfluchtigt sich
etwas Arsen.
Wie M a y r h o f e r fand, giebt Salzsaure von 1,lO spec.
Gew. bei der Destillation mit A s 0 5 S p u r e n , rauchende
Salzsaure rnit As0510sung b e t r i i c h t l i c h e M e n g e n von
Arsen im Destillat ; trockne Arsensaure endlich wird durch
rauchende SalzsLure s c h o n i n d e r Ka 1t e zersetzt.
Als A r s e n s a u r e a n h y d r i d mit rauchender Salzsaure
ubergossen und durch die Mischung, o h n e z u e r w a r m e n ,
trockne Kohlensaure geleitet wurde, die dann in Wasser einstromte, zeigte letzteres nach kurzer Zeit den Geruch und die
Reactionen des Chlorwassers.
Leitet man uber A r s e n s a u r e a n h y d r i d bei gew.
Temp. troches HClgas, so fiillt sich nach kurzer Zeit der
ganze Apparat mit griingelbem Chlorgas und die HCI wird
anfangl. in bctrlichtl. Menge, spater sehr langsam von der
Arsensaure aufgenommen ; doch wird allmahlig die Arsensaure
v o l l s t a n d i g z e r s e t z t . Die vollige Zersetzung von 45Grm.
A s 0 5 erforderte etwa 1 0 0 Stunden.
Das trockne, woisse Pulver wird zuerst feucht, dann
allmiiblig vollig fliissig; es bilden sich 2 gesonderte Fliissigkeitsschichten; einc u n t e r e o l i g e , die sich bei der h a lyse als reines A r s e n c h l o r i i r AsC13, siedend bei 128OC.,
bei 716 M.M. Barometerstand ergab, und e i n c o b e r e , eine
Aufliisung von Arsencbloriir in gesiittigter, wassriger Salzsaure.
Letztere entwickelte auf Zusatz von HO, SO3 Strome von
HClgas, wahrend sich olige Tropfen von AsC13 am Boden
ausschieden.
17"
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Ueber des Vcrhalten der Areensaure gegen Salzsilure.
Urn zu sehen, ob bei dieser Zersetzung der Arsensaure
nicht etwa As C15 gebildct werden konne, wiederholte M a y r h o f e r den Versuch und kuhlte dabei das Gefdss, in welchcm
sich die A s O b befand, durch eine Kiltcmischung auf -2OO
ab. Auch bei dieser niederen Tcmp. entwickelte sich sofort
C h 1o r g a s , uberhaupt verlief die Zersetzung ganz wie bei
gew. Temperatur.
Ebcnsowenig bildctc sich AsC15, als bei niedriger Temp.
durch As CIS Chlorgas gcleitet wurde. Arsenchlorur, in einem
L i e b i g ’ s c h e n Kiigelapparate bei - 20° langere Zeit rnit
Chlor behandelt, farbte sich grungelb ; nachdem jedoch durch
trockne Luft das Chlor aus dem Apparate rerdriingt wordcn,
war die Parbung des Arsenchlorurs wieder verschwunden
und das Gewicht dessclben hatte nicht zu-, sondern urn einige
Milligrm. abgenommen.
Auch als M a y r h o f e r gleiche Volume conc. Arsensaurelosung und rauchender Salzsaure der Destillation unterwarf,
fand er, dass noch Arsen in nicht unbctrachtl. hlenge verfluchtigt wurde.
Einc von A. B e t t e n d o r f (Zeitschr. fur analyt. Chem.
1870, 105) angegebene Methodc zur Befreiung der rohen
Salzsiiure von Arsen, welche darauf beruht, dass Arsen aus
einer salzs. Losung von As O 3 durch Z i n n c h l o r u r ale
m e t a l l i s c h e s A r s e n rnit w e n i g Z i n n v e r b u n d e n ,
niedergeschlagcn wird, hat RI a y r h o f e r wiederholt ausgefuhrt.
Die mit S n C l gefallte, filtrirtc, danach mit Wasser bis zum
spec. Gew. 1,12 verdunnte und sodann destillirte Salzsiiure
gab mit HS kainen Niederschlag und im Marsh’schen Apparate selbst bei 21/9 stundigem Durchleiten des Gases durch
die gluhende Rohre nur cinen so geringen Anflug, dass derselbe nicht als Arsen identificirt werdcn konnte; doch giebt
diese Methode, mie schon B e t t e n d o r f anfuhrt, nur bei der
R t Eirk s t e n r a u c h e n d e n S a u r e befriedigende Resultate.
Auch Salzciiiire, welche, rnit etwas Wasser verdunnt,
wiederholt und langere &it rnit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f g a s behandelt und filtrirt worden war, lieferte bei mehrstundiger Probe im 31a r s h’schcn Apparate einen so geringen Anflng, dass eine Reaction auf Arsen damit nicht ausznfuhren war. (Anna7en d. Chem. und Pharm. Juni 1871,
Bd. 158, S. 326 -332.).
H.L.
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