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Ueber das Vorkommen der Angelicasure in der Sumbulwurzel.

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E. Schmidt, Angelioastiuo in der Suinbulwiirzel.
l i n g fAudirta, nie das Auftreten von Ammoniak, sondern nur das
von Methylamin zq constatiren war, 80 dilrfte dic hier beobachtete
Ainmoniakbildung nur in einem vollstiindigen , durch die hohe Temperatur bedingten Zerfa11 des Coffee'inmethylhydroxyd-Moleculs cine
Erkliirung f i n c h .
Ails den im Vorstehenden beschriebenen Versiichen geht hervor,
dass dns Coffei'nmcthylhydroxyd , abwcichend von dem Verhalten
quaterniror Ammoruumbasen bei der trockencn Destillation kein
Hethylcoffein liefert , sondern nur unter Bildung von Coffe'in eine
Zersetznng erleidet. Obschon es nicht gelungcn ist, in den DestilIntionsprocliictcn dcs Co~eTei'nmcthylliydroxyds
den Nachweis des Methylalkohols zii fiihreii , so diirftc tinter Bcriicksichtigiing tles Vcrhaltcns
des Coffei'nmethyljodidtj nntl Co~oi'nmetliylchloridsbeim Erhitzen doch
mit holier Wahisclioiiiliclikcit anzunehmen sein , class die Spaltung
dieser Arnmoniiimbaso im Wesentlichen nur im Sinne nachstchender
Gleichung verlaufen ist :
C8E1"N40'.CHSOH = C8H'ON'O'
CI13. OH.
Die Bildung von Mcthylamin und Cholestrophan, welche bei der
trockenen Destillation des Coffei'nmethylhydroxydu constatirt wurde,
darfte niir auf secundare , tiefer greifencle Processe , vielleicht aiicli
aiif eiiio Zersetziing yon interrnedilr gebildeteln Afetliylcoffo'in ziiruckzufiihren sein.
+
3. Ueber das Vorkommen der Angelicasaure in der
Sumbulwurzel.
Von E r n s t S c h m i d t .
I m Jahrc 1844 kolirte B. R c i n s c h aus der Sumbulwurzel
neben andcren Stoffen eine S?iiire, welche er ziiniichst als Siimhulol& h e bezeichnete, spiiter aber in Gemeinschnft mit H. R i c k e r
als Angelicasiiiirc chnrakterisirto. Obschon sich diese Forscher nicht
darnher aussprechen, ob die Angeliwiiire nls solche in der Sumbulwurzel vorkommt, oder oh sie niir als Zorsetzrlngsproduct des sogennnnten Siimhulbalsams aiiftritt, hezeichnen doch einige Lehr - iind
Handbiicher (z. B. Go r ii p - B e s a n e z , H iisc ni a n n - Hi 1ger, S c h u1 id 1 )
.
1) Annalen d. Chem. 228, 5. 141 -176.
2) Chem. CentralbL 1844, 203.
3) Ibidem 1848, 264.
E. Schmidt, Angelicasaure in dor Sumbulwurzel.
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die Sumbulwunel als eine Angelicasiiure enthaltende Drogue. Da
R e i n s c h und R i c k e r angeben, aus 5 Pfd. Sumbulwurzel 2l/, Drachmen reiner und 2 Drachmen unreiner Angelicaslure erhalteu zu
haben, so erschien dime Wurzel ale ein geeignetes Material, um Angelicaslure in reichlicher Menge auf bequeme und billige Weise darzustellen. In der Absicht , meine friiheren Untemuchungen iiber Angelicaaiiure wieder aufzunehmen, veranlasste ich daher Herrn stud.
pharm. 0 t t o S as8 e , sich mit der Darstellung von AngelicueLure aua
Siimbulwiinel zu beschaftigen. Bei diesen Versuchen hat sich jedoch
herausgestellt, dass die Angelicasiiure nicht priiexistirend in der
Siunbulwurzel enthalten ist , so daae dieselbe niir als Spaltungsproduct
einer anderen, vorliiufig noch nicht niiher charakterisirten Verbindung
auftritt.
Behufs Darstellung der Angelicaahre wurde 1 kg zergleinerter
Sumbulwunel zuniichst mit verdilnnter Natriumcarbonatltlsung wiederholt ausgekocht, die colirteu , durch Abdampfen geniigend mncBntrirten Ausziige mit verdUnntor Schwefelsiiure Ubersittigt und dae
mure Liquidum iin Dampfstrome der Destillation unterworfen. Das
hierbei resultirende , sauer reagirende Destillat wurde hierauf neutralisirt, die Salzltlsung zur Trocknc verdampft , der Verdampfungariickstand mit concentrirter Schwefelsaure fiberslittigt und daa ausgeschiedene lllige Liquidum mit Aether ausgcschiittelt. Die auf diese
Weise erzielte itherische Lbsung wurde, nach dem Entwiiesern d m h
Chlorcalcium , schliesslich der fractionirton Destillation unterworfen.
Obschon hierbei der Siedepunkt gegen Ende der Deatillation auf
190 O C. stieg, so war es doch nicht mGglich, aus dem Deatillate
Angelicasiiure zu isoliren ; dasselbe bestand im Wesentlichen aus
Eesi@ure, vielleicht gemengt mit anderen, kohlenstofieicheren Fettsluren.
Diesee negative Resultat, welches trotz aller Sorgfalt nur erzielt
wurde, diirfta beweisen, daes die Angelicaaiiure als solche entweder
gar nicht, oder doch nur in ganz verschwindender Menge in der
Sumbulwunel enthalten ist. Dime Annahme fand eine vollkommene
Bestitigung durch die weitaren in dieser Richtung angeetellten Versuche. XU diesem Zweck zog ich 1 kg der niimlichen Sumbulwurzel,
welche Herr S a s s e zu seinen drbeiten verwendet hatte, zweimal
mit eiedendem Petroleumiither aus, deatillirte sodann von den erzieltan
dusziigen daa Lbungamittel wieder ab und erhielt auf dime Weise
eine. hlaeagelbe, baleamartige Masee, welche neben anderen Beatandbrch. d. Pharm. X X I Y . Bda. 12. Beft.
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E. Bchmidt, Angelicasiiure in der Sumbulwurzel.
theilen der Sumbulwunel auch diejenige Substanz enthielt , ale deren
Spaltnngsproduct die Angelicaslure anzusprechen ist. Als namlich
clieser Balsam, entaprechend den Angaben von R e i n s c h (1. c.) eine
Stunde lang rnit alkoholischer Kalilijsung erhitzt, sodann der Alkohol
verjagt und der Ruckstand schliesslich mit Wasser ausgezogen wurde,
schied sich eine braune, allmalich krystallinisch erstarrende Masse
ab, wallrend betrachtliehe Mengen von angelicasaurem Alkali in Lijsung
gingen. Um die Angelicastiure selbst aus dieser Flussigkeit zu isoh e n , habe ich dieselbe nach dem Neutralisiren mit Schwefeldure
zur Trockne verdampft , den Verdampfungsriickstand sodann mit concentrirter Schwefelsiiure ubersattigt und die Masse schliesalich mit
Acther extrahirt. Als letztere Lijsung nach dem Entwiissern der
fractionirten Destillation unterworfen wurde, resultirten etwa 4 g eines
zwischen 180 und 1 9 0 ° C. siedenden Liquidums und etwa die
gleiche Menge einer zwischen 190 und 200 C. siedenden Riissigkeit.
Bus beiden Destillaten schieden sich bei der Aufbewahrung in
einer Kaltemischung betriihtliche Mengen farbloser Krystalle aus,
die sich bei niiherer PrGfung nicht als identiech erwiesen. Wiihrend
die aus dem zwischen 180 - 190 siedenden Antheile abgeschiedenen Krystalle bei 45O C. schmolzen und in ihren Eigenschaften rnit
der Angelicasiiure iibereinstimmten , konnten die aus dem hijlier siedenden Antheile isolirten Krystalle sowohl durch ihre Form, als aueh
durch ihren Schmelzpunkt (64O C.) mit der Isomeren der Angelicas h r e , der Methylcrotonsaure , identificirt werden.
Die Silbersalze beider Sauren lieferten bei der Analyse folgende
Zahlen :
1) 0,310 g angelicaaures Silber ergaben 0,162 g Ag.
2) 0,288 g methylcrotonsaures Silber ergaben 0,150 g Ag.
Berachnet fur
Clefrinden
C H 7Ago
1.
2.
Ag 52,17
52,25
52,09.
Da bide Siuren, die Angelicaeiiure und die Methylcrotoneiiure,
in etwa gleichen Mengen gewonnen wurden, so hat es den Anachein,
ah ob diese beiden Isomeren gleiohzeitig bei der Einwirkung der
alkoholiechen Kalil6sung auf die Bestandtheile der Sumbulwunel
gebildet werden. Allerdings darf hierbei die Thatsache nicht au88er
Acht gelaseen werden, dass die Angelicaatiure bei lbgerem Sieden
(185O C.) allmiilich in Methylcrotonsiiure ilbergefilhrt wird. E n e
derartige Umwandung kann bei den beschriebenen Versuchen jedoch
E. Schmidt, Chelidoninsauro.
531
nur in eehr beschriinktem Umfange stattgefunden haben , so dass ein
gleichzeitiges Auftreten beider Siiuren wohl mit Wahrscheinlichkeit
snzunehmen ist. Es erinnert das Verhalten des Sumbulbalsams an
das des Laserpitins, welches nach den Versuchen von R. Kiilz bei
der Behandlung mit Kalihydrat, je nach den obwaltenden Bedingungeo,
neben L a s e d bald Angelicasiiure bald die damit isomere Methylcrotonsaure liefert.
,
4. Ueber Chelidoninsaure,
e i n e S a u r e a i l s dem K r a u t e von C h e l i d o n i u m
majua.
Von E r n s t Schmidt.
Vor etwa 25 Jahron isolirte C. Z w e n g e r a nus dem bliihenden
Kraiite von CheZidonium majua eine gut charakterisirte Saure, welche
er mit dem Namen ,,Chelidoninsaure" belegte, urn durch d i a e
Bezeichnung die Beziehungen anziideuten , in denen der neue K6rper
durch seine Zusammensetzung und durch die Basicitiit zur Chelidon&me stand:
C 14H60 1 3
CIbH11013
Chelidonsiiure
Chelidoninsiiure.
Die Existenz der Chelidoninsaure ist spater von verschiedenen
Seiten angozweifelt , ja sogar die Identitiit derselben mit Bernsteinsaure vermuthet worden. So erhielt W. E n g e l h a r d t , 4 als er nach
den Angaben Z w e n g e r ' s arbeitete, nur einen sauren Syrup, aus
welchem Aether Aepfelaiure aufnahm; Wal z ti vermochte unter den
gleichen Bedingungen nur Bernsteinsaure zu isoliren, wiihrend K r a u t
saure, leicht sublimirbare Krystalle abschied, deren Schmelzpunkt hbher
lag als der der Bernsteinslure, welche aber in dem Verhalten gegen
SalpetenGure, gegen Bleizucker und gegen Aether mit der Bernsteind u r e ubereinstimmten. In Ekwiigung der Widerspriiche, welche in
den Angaben genannter Porscher obwalten iind in Rficksicht auf
das erhahte Interesse , welches die Chelidonaure und ihre Abkffmmhrahiv d. Pharm. 1883.
Annal. d. Chem. 114, 350.
Alta Atomgowichte.
Gmelin-Kraut, organ. Chemie.
Ibidem.
Ibidem.
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