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Ueber die Ammoniakverbindungen des KupfercyanUrcyanids.

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E. 8 c hmid t: Ammoniakverbindungen des Kupfercyaniircyanids.
moglichst iieutraler Losung oxydiert wird. Unter diesen Bedingungen
ist jedoch bei dem Zusatz von Kaliumpermanganat in dem ersten
Stadium der Oxydation neben der Ausscheidung von Braunstein, ahnlich
wie bei der Oxydation des Papaverins, das Entstehen eines hellgelb
gef&bten Niederschlags zu bemerken, der beim Schiitteln jedoch wieder
verschwindet. Wird alsdann, nachdem auf weiteren Busatz von Kaliumpermanganat eine dauernde Vio1ettf;irbung eingetreten ist, der mit
Wasser erschopfte Manganniederschlag so lange mit siedendem Alkohol
extrahieit, als dieser noch etwas aufnimmt, so scheiden sich aus dieser
Liisung kleine gelbweisse, undurchsichtige Nadeln aus.
Die Ausbeute an dieser Verbindung war jedoch bisher eine
geringe, da die alkoholische Mutterlauge, welche eine schon blaugrune
Fluorescenz zeigte, beim Verdampfen nur noch wenige Krystalle lieferte.
Es muss daher zunlohst dahingestellt bleiben, ob dieses Oxydationsprodukt, welches sich als stickstoffhaltig erwies, in Rexiehung zu dem
Papaveraldin , einer Verbindung, die G. G o 1d s c h m i d t I) unter ahnlichen
Bedingungen aus dem Papaverin erhielt, steht.
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut
der Universitat Marburg.
96. Ueber die Ammoniakverbindungen des
Kupfercyaniircyanids.
Von E r n s t S c h m i d t .
Vor etwa 20 Jahren machte ich zufallig die Beobachtung, dass,
wenn man eine ammoniakalische Kupfersulfatlosung annahernd mit
Cyankalium entfarbt und alsdann in einem offenen Gefdse sich selbst
iiberlasst, allmahlich eine Abscheidung von tiefgriinen Krystallen stattfindet. Die Analyse dieser Krystalle ergnb, dass dieselben nur Kupfer,
Cyan und Ammoiiiak enthielten, und zwar in Mengenverh8ltnissen, die
der Formel C U ~ ( C Nf
) ~3 NHa entsprechen. Bei meiner Uebersiedelung
nach Marburg (1884) wurde ich an diese beilaufige, nicht weiter
publizierte Beobachtung wieder erinnert, indem ich etwa 200 g eines
PrLparates vorfand, welches mein Amtsvorganger C. Z w e n g e r unter
gihnlichen Bedingungen gewonnen liatte und dessen Zusammensetzung
durch C. D e n i i e r ebenfdls als der k'ormel Cua(CN)'
3NH8 ent-
+
1)
Illonatsh. f. Chem. 1885, 954
E. Schmidt : Ammoniakverbindungen des Kupfercyanurcyanids.
247
sprechend ermittelt war. Da mit dieser Formel die analytischen
Beobachtungen anderer Forscher, die offenbar an demselben, wenn auch
auf andere Weise erhaltenen Kiirper gemacht maren, nicht im Einklang
standen, so veranlasste ich im Jahre 1886 Herrn C. K l e e , sich mit
der Untersuchung der Kupfercyanurcyanid-Ammoniake verschiedenen
Ursprungs zu beschaft,igen. Obschon die Untersuchungen des Eerrn
C. K l e e damals durch besondere Umstande nicht zum Abschluss gelangten, so Iehrten dieselben doch, dass nicht allein der von mir und
von Z w e n g e r dargestellten griinen Ammoniakverbindung des Kupfer3 NHa zukommt, sondern dass
cyaniircyanids die Formel Cu8(CN)'
dieselbe Formel auch noch diversen anderen grtinen KupfercyanlircyanidAmmoniaken, iiber welche in der Litteratur Angaben vorlagen, zuerteilt
werden muss. Nach diesen Beobachtungen lag die Vermutung nahe,
dass auch das griin gefgrbte Kupfercyaniircyanid-Ammoniak, welches
in der jungsten Zeit von E. F l e u r e n t (9. unten) dargestellt wurde,
in seiner Zusammensetzung nicht der Formel
2 Cu (CN)2 2 Cua (CN)z 2 NH'
3 HgO
entspricht, wie dieser Forscher annimmt, sondern ebenfalls durch die Formel
CUE (CN)'
3NH8
zum Ausdruck zu bringen ist.
Wie die nachstehenden Untersuchungen von Herrn E. M a l m b e r g
lehren, ist dies in der That der Fall; das Gleiche gilt fiir die ubrigen
griin gefarbten Kupfercyaniircyanid-Ammoniake, welche in der Litteratur
zum Teil mit sehr abweichenden Formeln, verzeichnet sind:
Hilkenkamp
Cu (CN)a 2 Cua (CN>z-I-4 NEt8 2 Hag,
Dufau
Cu (CN)a
Cua (CN)a 4 NH',
Schiff u. B e c h i Cu (CN)a 2 Cua (CN)I + 6 NHB,
2 Cu
f Cua (CN)2 2 NHB 3 Hag.
Fleurent
Die Untersuchungen von Berm Malm be r g haben weiter gezeigt,
dass jenes relativ bestandige, mit besonderer Leichtigkeit entstehende
griine Kupfercyaniircyanid-Ammoniak:
Cu8 (CN)' f 3 NH*,
durch Ammoniakaufnahme in die wenig bestandige blaue Verbindung:
Cua (CN)' f 4 NHB,
nnd durch Ammoniakabgabe in das violett geftirbte Salz:
CUB (CN)'
2 NHB,
iibergeht.
Unter den gleiehen Bedingungen, unter denen die ammoniakalische
Kuyfersulfatlosung durch Cyanliblium das griin gefkbte Kupfercyaniircyanid-Ammoniak: CuB(CN)' f 3 NHBliefert, scheidet eine ammo-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
E. Malmb erg: Kupfercyaniircyanid-Ammoniak.
248
niakalische Nickelsulfatlosung ein violett gefarbtes Salz ab. Letzteres
sol1 gelegentlich naher untersucht werden.
Sucht man sich uber die Konstitution obiger drei Kupfercyanurcyanid-Ammoniake eine Vorstellung zu machen, so diirfte dies am einfachsten durch folgende Formulierung geschehen :
CN
CN
I
cu
I
+
CN
CU - CN
I
c u - CN
I
I
CN
c u - CN
Kapfercyaniircyanid: Cua (CN)4.
NHB - CN
I
cu
I
NH*-CN
+
I
CU - NHB
I
CN
Griines Salz: Cue (CN)4 f 3 NH*.
CN
CN
+
I
CU - NHa
I
CU - NH3
I
CU - NH3
I
I
CN
1
?
CU - NH8
+
L N H 3
CN
Blaues Salz:
CUB (CN)4
+ 4]NH*.
Violettes Salz: Cu3 (CN)4
+ 2 NH?
-
9 7. Ueber Kupfercyantircyanid Ammoniak.
Von E d w a r d ; M a l m b e r g aus Kimito (Finland).
(Eingegangen den 1. 11. 1898).
Ueber die Ammoniakverbindungen des Kupfercyaniircyanids liegen
in der Litteratur bereits nahlreiche Angaben vor, nach denen es den
Anschein gewinnt, als ob diese Verbindungen in einer grossen Mannigfaltigkeit existieren. Sieht man sich jedoch die Eigenschaften dieser
Ktirper naher an, so findet man vielfach eine bemerkenswerte Uebereinstimmung, jedenfalls stehen dieselben keineswegs im Einklang mit
der Verschiedenartigkeit der Formeln, welche fur jene Verbindungen
aufgestellt sind. Es gilt dies besonders von den diversen griin gef%rbten Kupfercyaniircyanid Ammoniaken. Bur KlSirung dieser anscheinenden Widerspriiche habe ich auf Veranlassung von Herrn Geh.
Rat Prof. E. S c h m i d t die Ammoniakverbindungen des Kupfercyanurcyanids nach den verschiedenen Methoden neu dargestellt, ihre Eigenschaften verglichen und ihre Zusammensetzung durch neue Analysen
sicher gestellt. Letztere Aufgabe wurde wesentlich durch den Um-
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