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Ueber die Einwirkung von Alkali- und Erdalkalicyaniden auf Traubenzucker.

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E. Rupp u. A. Holzle: Glykoheptonshre.
Wtteilung
553
pharmazeutisch.chemischen Institut
der Universitllt KOnigsberg.
aus dem
Ueber die Einwirkung von Alkali- und Erdalkalicyaniden auf Traubenzucker.
Von E. R u p p und A. H o l z l e .
Vorlaufige Mitteilung.
(Eingegangen den 20. XI. 1913.)
Veraetzt man eine Traubenzuckerlosung niit Cyankalium, so
tritt nach kurzer Zeit Aminoniakgeruch a d , die Losung farbt sich
gelblich und ihre optische Aktivitiit geht binnen Tagesfrist auf den
zehnten bis zwanzigsten Teil des Anfangswertes zuriick, urn schliel3lich nahezu vollkommen zu verschwinden.
Dieses optische Verhalten ist bereits von H. T r e y l) beschrieben worden, der die rotationsbeeinflussende Wirkung des
Cyankaliums und anderer Agentien auf Traubenzuckerlosung als
physikalische Erscheinung konstatiert, ohne jedoch der Moglichkeit stofflicher Umsetzungen nahenutreten. Die Ammoniakentwickelung scheint dem Autor vollig entgangen zu sein. Diese w i d
erst von S c h u m a c h e r 2, als Folge der Einwirkung von
Cyankaliuin auf a 1 k a 1 i s c h e Losungen von Dextrose, Lavulose,
Maltose, Galaktose und Milchzucker erwahnt. 8 c h u m a c h e r
fiihrt an, da13 in einer Mischung gleicher Teile einer alkalischen
zehnprozentigen Traubenzucker- und Cyankaliumlosung Blausaure
nur noch in Spuren nachweisbar ist. Die forensisch-chemische
Bedeutsamkeit dieses Verhaltem beleuchtet er durch die Feststellung, daIJ alkalisch gemachte und init Cyankalium versetzte
Milch- und Apfelkrautproben naeh einigen Tagen fast keine Blauskure mehr ent.halten.
Untersuchungen tiber die Reaktionsprodukte und den Renktionsverlauf wurden von S c h u m a c h e r nicht angestellt.
In den alkalisiertcn Losungen wiirde sich dies wohl auch ziemlich
schwierig gestaltet haben, weii dabei Alkali- und Cyanidwirkung
nebeneinander herlauf en.
Nach unserer urspriinglichen Beobl)
2)
Ztacbr. f. physik. Chemie 22, 424.
Ztschr. f. Unterauchung von Nahrungs- und GenuDmitteln
1902, 1099.
E. Rupp u. A. Holzle: Glykoheptonsilure.
664
achtung verliuft die Reaktion auch ohne die von S c h u m a c h e r
angenommene katalysierende Wirkung des Alkalis, und eignet
sich in dieser Form besser zu einem eingehenden Studium.
Der unter Ammoniakentwickelung sich abspielende Vorgang zwischen Dextrose und Cyankalium kann wohl nur der sein,
daD die RsBktionskomponenten sich zur KaBumverbindung des
Glykoheptonsaure-Nitrils addieren. Diese wird hydrolytisch gespalten, das Nitril zum Ammonsalz der Glykoheptonsaure verseift und unter Ammoniakmtbindung in glykoheptonsaiires
Kalium verwandelt.
.
CEI, OH
(CH .OH)'
KCY
D--+
CH,. OH
(CE.OH)'
CH.OK
(j-0
'H
Hydro-
--t
lyse
CH,.OH
.
(CH.O H ) ~ KOH
+
=--f
CN
CN
CH,moH KOH
CH,.
. OH
(CH.O H ) ~=- + (CH.O H ) ~ NH,
COONH,
COOK
+
Ein vollkommen identischer Vorgang spielt sich nach deli
Untersuchungen von G. R o m i j n 1) bzw. L. K o h n e) zwischen
Formaldehyd und Cyankalium unter Bildung von glykolsaureni
Kalium ab. Wie H. F r a n z e n s ) gezeigt hat, entstehen in1
speziellen Falle des Formaldehyds als sekundare Reaktionsprodukte
weiterhin Glykokoll, Di- und Triglykolamidsaure.
Urn das oben fur die Dextrose aufgestellte Reaktionsschenia
zu verifizieren, wurde gepriift :
1. Der quantitative Verlauf der Ammoniakentwickelung.
2. Der Kaliumgehalt des Reaktions-Produkts.
3. Die Isolierung cler Heptaglykonsaure resp. des Heptaglykonsiiure-Anhydrids.
Zum Beweis, daJ3 in atzalkalifreier Losung bei entsprechender
Reaktionsdauer die Umsetzung yon Dextrose und Cyankaliuni
zu heptaglykonsaurem Kalium so gut wie quantitativ ist, wurden
10 g reine krystrtllisierte Dextrose und 3,5g reines Cyankaliuni
(aquimolekulare Mengen) in 200 ccrn Waaser gelost. Nach Wochenfrist wurden je 25 ccm der Losung niit Wasser verdunnt und in
halbnormale Schwefelsiiure abdestilliert. Die als Ammoniak wieder1)
2)
8)
Phmm. Weekblad 33, No. 1s.
Mon. Chern. 20, 903.
Journ. prakt. Chem. 86 (IglZ), 133.
E. Rupp u. A. Holzle: Qlykoheptonsllure.
565
gefundene Stickstoffmenge belief sich auf 96,3 bis 97,1% der angewandten Cyankaliummenge.
Bei der Destillation mit Zusatz von Natronlauge gingen nur
61-65y0 des Stickstoffs als Ammoniak iiber. Daraus erhellt das
Auftreten sekundarer Reaktionen in atzalkalischer Losung.
Zur Darstellung und Analyse des Kaliumrohsalzes der Glylcoheptonsaure wurden 30 g krystallisierte Dextrose warm in 30 ccm
Wasser gelost und nach dem Erkalten mit 10 g reinstem Cyankalium versetzt . Die alsbald Amrnoniak entwickelnde Losung
wurde in flacher Schale iiber Schwefelsaure 8 Tage lang in einem
geriiumigen Exsikkator belassen und letzterer haufig evakuiert.
Die urspriinglich farblose Losung wurde schliefilich honigbraun
und honigzah, wahrend sich auf der Schwefelsiiure reichlich Arnmonsulfatkristalle abschieden.
2 g des nicht mehr ammoniakalisch riechenden Reaktionsproduktes wurden in einer Platinschale iiber Phosphorpentoxyd
im Vakuum bei Wasserbadtemperatur bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Die 1,6312 g wiegende Trockensubstanz wurde 1. a.
verkohlt, rnit Wasser extrahiert und verascht. Es resultierten
0,43 g = 26,35y0 einer farblosen, stark alkalisch reagierenden
Asche, die sich clurch Titration als Kaliumkarbonat zu erkennen gab. Auf glykoheptonsaures Kalium berechnet muDten
26,14% K,CO, resultieren.
Zur Isolierung der Glykoheptonsiiure, bezw. deren Anhydrid
wurde die honigdicke Losung des Kaliumsalzes mit wen& Waaser auf
Sirupkonsistenz verdiinnt, mit Schwefelsaure schwach gesauert
und zur Fallung des Kaliumsulfates mit dern doppelten Volum
Alkohol einen Tag lang stehen gelassen. Das Filtrat wurde nach
dem von I C i l i a n i l ) bezw. E. F i s c h e ? ) zur Herstellung der
Glykoheptonsaure aus Dextrose und Blausaure angewandten Verfahren durch Erwarmen von Alkohol befreit und nach den1
Erkalten vorsichtig solmge rnit Aetzbaryt versetzt, bis keine
Baryumsulfatfallung mehr statt hatte. Das Filtrat wurde irn
Vakuum zu einem dicken Extrakt eingedampft und schlieDlich
in den Vakuumexsikkator gebracht. Die nach 8-10 Tagen grofitenteils krystallkornig gewordene Masse wurde auf Ton gestrichen.
Die zahfliisaigen braungefarbten Reste zogen in den Ton ein, wahrend
der Hauptanteil in Form schwach gelblicher derb prismatischer
Krystalle hinterblieb. Diese wurden im gleichen Gewichte heiI3en
Berl. Berichte 19, 768.
*) Annalen d. Chem. 270: 71.
1)
E. Rupp u. A. H o l z l e : Glykoheptonsiiure.
666
Wassers gelost, mit einem gleichen Volum von absolutem Alkohol
versetzt und im Eisschrank erkalten gelassen. Die erhaltenen farblosen Krystalle zeigten alle Eigenschaften des (2-Glykoheptonsaureanhydrids.
I m exsikkatortrockenen Zustand analysiert, lieferten
0,1243 g Subetmz 0,1849 g CO, und 0,0639 g H,O.
Berechnet fiir C,H,,O,:
Gefunden :
C 40,38
H 6,77
40,67%
5,76%
I m Sinne desselben Reaktionsverlaufs lant sich dau Glykoheptonsaureanhydrid auch aus aquiniolaren Mengen von Dextrose
und Baryumcyanid herstellen. Die Ausbringung tles reinen Prothktes gestaltet sich dabei besonders einfach. 60 g Dextrose uiitl
35 g reines Baryumcyanid wurden in 60 g Wasser gelost, wobei
alsbald Ammoniakgeruch auftritt. Nach achttagigem Stehen im
Vakuum-Srhwefelsiureexsikkator wurde niit Wasser verdiinnt und
tlas Baryum durch vorsichtigen Zusatz von verdiinnter Schwefelsiiure ausgefallt. Das Filtrat engte man bis zur Extraktdicke eiii
rind impfte mit etwas krystallisierteni Glykoheptonsaureanhydrid.
Das nach wenigen Tagen gebildete Krystallmagnia wurde auf Ton
abgeprel3t und, wie oben angegeben, atis verdiinntem Alkohol
umkrystallisiert .
Analyse:
0,1282 g Substanz lieferten 0,19 g CO, und 0,0672 g H,O.
Berechnet fiir C,H1,O,:
Gefunden :
C 4438
H 5,77
40,42%
5,86%
Das Glykoheptonsaureanhydrid hat neuerdings als DiabetikerNiihrpraparatl) medizinische Beachtung gefunclen und befindet sich
miter dem Namen H e d i o s i t2)in1 Handel. Die Anlagerung von Blausaure an Zucker erfolgt dabei in1 Prinzipe nach dein I< i 1 i a n i F i s c h e r schen Verfahreri.
Wir gedenken uns mit der direkten Einwirkung von Alkaliund Baryumcyanid auf Zuckerarten noch aeiter zii befassen.
Deutache med. Wochenschrift 1912, 38, 2416.
*) Hochster Ferbwerke, D. R..P. 245267 und 253754.
I)
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