Ueber die Einwirkung von Brom auf Strychnin.

H. Beckurts: Bromstrychnin.
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Wie aus obigen Daten ersichtlich, gelangte man nicht zu d e n
gewiinschten Additionsprodukte, sondern es wurde das jodwasserstoffsaure Salz des Qalipidins, dem et was Jod anhaftende, erhalten.
G a l i p i d i n u n d A e t h y 1e n b r o mid.
Die I-Componenten worden zwei Stunden i m Rohre auf 100'
erhitzt, beim Erkalten resultierte eine Flussigkeit, die weitere vier
Stunden auf 190° erhitzt wurde; die anfhglich grunliche F5rbung
hatte einen braungelben Ton angenommen. Der beim Oeffnen des
Rohres vorhandene heftige Druck lie13 bereits auf eine Zersetzung
schlieben. Die Flussigkeit wurde eingedampft, und der hinterbleibende,
klebrige Riickstand wiederholt mit heillem Wasser behandelt und
filtriert. Es schied sich ein klebriges, 6liges Produkt ab, dae auch
nach llngerem Stehen nicht fest wurde. Von einer weiteren Untersuchung wurde deshalb Abstand genommen.
Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institute
der Herzoglichen technischen Hochschule zu Braunschweig.
Ueber die Einwirkung von Brom auf Strychnin.
Von H. B e c k u r t s .
Durch Einwirkung von Brom (2 Atome) auf eine wtisserige
LBsung von Strychninhydrobromid (1 Mol.) entsteht, wie schon fruher
(s. d. Ztschr. 1890, 317) von mir nachgewiesen ist, bromwassers t offs a u r e s B r o m s t r y chnin, C2l Hal Br Na 02 H Br. Bei Einwirkung
der doppelten Menge von Brom erhielt ich neben dem bromwasserstoffsauren Bromstrychnin einen voluminosen gelben Niederschlag, dessen
Untersuchung zu der Formel eines B r o m s t r y c h n i n d i b r o m i d s ,
Cal H21 Br Na Oa Bra fuhrte. Gelegentlich weiterer Untersuchungen
ergab sich, da13 bei Anwendung eines Ueberschusses an Brom nicht
dieses, sondern ein B r o m s t r y c h n i n t r i b r o m i d , CalHai Br Na 0sBra
gebildet wird.
Bur Darstellung dieser Verbindung wurden 10 g Strychninhydrobromid in reichlich 500 ccm warmem Wasser gel8st und die L6sung
mit Bromwasser unter fortwahrendem Umschtitteln versetzt. Es
entstand zunachst kein Niederschlag, dann ein solcher von gelber
Farbe, dessen Menge sich bei weiterem Zusatz von Bromwasser vermehrte. Sobald eine weitere Vermehrung des Niederschlages nicht
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H. Becknrts: Bromstrychnin.
mehr stattfand und die iiberstehende Fliissigkeit gelbrot geflrbt war,
wurde der Niederschlag abfiltriert und auf der Tonplatte getrocknet
und im Exsikkator so lange liegen gelassen, bis der Bromgeruch verschwunden war.
Das gelbe mikrokrystallinische Pulver besitzt keinen Schmelzpunkt, sondern verkohlt, ohne vorher zu schmelzen. In Wasser ist es
nicht, in kaltem Alkohol wenig loslich. Die frisch bereitete alkoholische
L6sung reagiert alkalisch, wird aber schon nach kurzer Zeit sauer.
0,5370 g Subetanz lieferten 0,2568 g Br = 48,93%.
Die Formel Cgl Hs1 Br Ns 0s BrB verlangt 48,9 %.
Auch L6sungen von Strychninnitrat geben rnit 3berschUssigem
Bromwasser gelbe voluminose Niederschlage, welche aber erheblich
weniger Rrom enthalten und stark salpeterslurehaltig sind.
Um nlheres tiber die Reaktionsfahigkeit der addierten Bromatome zu erfahren, wurden die folgenden Versuche ausgefllhrt.
1. B e h a n d l u n g m i t A l k o h o l . 5 g des Bromstrychnintribromids
werden mit 20 ccm absolutem Alkohol erwlrmt. E s entstand eine
tiefgelbe, alkalisch reagierende Liisung, welche wghrend des Erhitzens
auf dem Wasserbade innerhalb 10 Minuten farblos und sauer wurde.
Durch Konzentrieren der nach Aldehyd riechenden Fliissigkeit auf dem
Wasserbade konnten krystallinische Ausscheidungen nicht erhalten
werden, es hinterblieb schliefllich ein sirupgser Ruckstand, der auch
nach llngerem Stehen nicht erhartete. Derselbe wurde in heiDem
Wasser gelost, vou geringen harzigen Verunreinigungen abfiltriert und
die Losung mit Ammoniak alkalisch gemacht. Die reichliche flockige
Ausscheidung wurde abfiltriert, getrocknet und i n Alkohol gel6st. Bei
vorsichtigem Zusatz von Wasser zu der alkoholischen Losung schieden
sich krumlige Krystalle aus, die nach mehrmnligem Umkrystallisieren
in weillen rhombischen Tafeln erhalten murden. Dieselben schmolzen
bei222°und besallen diezusammensetzungdes J l o n o b r o m s t r y c h n i n s :
Cai Hal B r N4 0 4 0,4742 g Substanz gaben 0,0944 g Br = 19,91%.
Durch Erwarmen mit Alkohol hatte addiertes Brom den Alkohol
oxydiert zu Aldehyd und die gebildete BromwasserstoffsLure war rnit
dem Bromstrychnin zu brommasserstoffsaurem Bromstrychnin zusammengetreten.
Leichter gelang es, das Bromst,rychninhydrobromid zu isolieren
dadurch, dall man die sauer reagierende alkoholische L6sung mit
Aether vermischte. Das bromwasserstoffsaure Salz schied sich aus,
es wurde abfiltriert, getrocknet und analysiert.
0,2906 g Substanz gaben 0,0984 g Br = 33,896.
Berechnet fur CglHz1BrNaOgHBr = 3d,4Y0.
H. Beckurts: Bromstrychnin.
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Das aus diesem durch Ammoniakfliissigkeit abgeschiedene und durch
Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigte Bromstrychnin schmolz bei 222O.
2. E i n w i r k u n g v o n A e t z k a l i . In eins Lasung von 2,5 g
Aetzkali in 50 ccm Alkohol werden 6 g des Bromstrychnintribromids
eingetragen. In demselben MaBe, wie das gelbe Bromid in Losung
ging, schied sich weiDes Bromkalium aus. Aus der Losung wurde
durch Einleiten von Kohlensaure das ilberschiissige Aetzkali entfernt
und aus dem Filtrate dmch vorsichtigen Zusatz von Wasser ein
weifles krystallinisches Pulver gefiillt, welches sich bei weiterer Untersuchong als B r o m s t r y c h n i n erwies. Es schmolz bei 222O.
0,6345 g Substanz gaben 0,1264 g Br = 19,92$ Br.
Die Formel Cpl Hs1Br Nn 0s verlangt 19,4% Br.
3. V e r h a l t e n z'u S c h w e f e l w a s s e r s t o f f . 10 g des Bromstrychnintribromids wurden in Wasser fein verteilt, und in die Mischung
wurde Echwefelwasserstoff eingeleitet. Der grijlere Teil des Bromids
ging bald in Lijsung, wlhrend ein kleinerer Teil rnit dem sich ausscheidenden Schwefel eine zlhe, klebrige Masse gab. Alsbald begannen
sich aus der Liisung weile, buschelf ormig vereinte Krystalle auszuscheiden, welche durch Einstellen des Kolbens in marmes Wasser
wieder in Lijsung iibergefiihrt wurden. Nachdem so auch die zusammengeballte klebrige Masse zerfallen war, wurde filtriert. Die aus dem
Filtrate erhaltenen Krystallnadeln von bromwasserstoffsaurem Bromstrychnin wurden gesammelt und rnit Ammoniak zerlegl. Das freie
Bromstrychnin schmolz nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei
222O und enthielt 20,05%Brom.
4. V e r h a l t e n z u W a s s e r s t o f f im s t a t u n a s c e n d i . 5 g des
Bromids wurden rnit gekorntem Zink mit 60 ccm Salzslure zwei Tage
sich selbst iiberlassen, derart, dal die SalzsLure allmahlich hinzugegossen
wurde. Das sich susscheidende grauweifle Pulver wurde rnit heinem
Alkohol ausgezogen. Durch Ueberfuhren in das Hydrochlorid und
Zerlegen desselben rnit Ammoniak und Umkrystallisieren der so erhaltenen Base aus Alkohol wurde auch bier Bromstrychnin in reinem
Zustande erhalten. Schmp. 221-22"i0; Bromgehalt 20,1%.
5. V e r h a l t e n i n d e r W i i r m e . 2,33 g des Brornstrychnintribromids wurden bis zur Gewichtskonstanz bei 105O getrocknet.
Unter Verlust von Brom geht hierbei das Tribromid in ein Dibromid
tiber. Dabei nahm das Pulver eine etwas hellere Farbe an.
0,5862 g Substanz gaben 0,1888 g AgBr = 32,2%.
Bromstrychnindibromid Cg, Hal Br NOS Bra verlangt 32,38 $ Br.
Dau Dibromid gleicht i n seinen Eigenschaften dem durch dieselbe
Einwirkung von Brom auf eine wlsserige Losung von Strychninhydro-
L Rosenthaler: Saponin.
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bromid erhaltenen Bromide und zersetzt sich mit Alkohol, alkoholischer
Kalilauge, Wasserstoff im statu nascendi, Schwefelwasservtoff i n qleicher
Weise wie das Bromstrychnintribromid, d. i. unter Bildung von Bromstrychnin und Bromwasserstoff bezw. Br omkalium. Das Bromstrychnintribromid lBDt sich auBer durch II’arme auch durch Behandlung mit
k a l t e m A l k o h o l in das Dibromid ilberfiihren. UebergieBt man das
Tribromid mitt kaltem Alkohol und IaBt langere Zeit stehen, so nimmt
die Verbindung eine hellere Farbe an, wahrend die alkoholische
Fliissigkeit vich rotbraun f arbt. Die Behandlung mit Alkohol wird
zweimal wiederholt und schlielllich der unlosliche Anteil gesammelt
und mit Alkohol gewaschen, bis der ablaufende Alkohol nur noch gelb
gefarbt ist. D e r Filterinhalt, ein gelb geflrbtes Pulver, besteht aus
Bromstrychnindibromid.
Das Verhalten des Bromstryohnintribromids beweist eine relativ
leichte Abspaltbarkeit der 3 Bromatome, so dall die Verbindung als
ein Additionsprodukt von Bromstrychnin und Brom angesehen werden
muB.
Mitteilung &us dem pharmaseutischen Institut der
Universitiit Strassburg i. E.
Ueber das Saponin der weissen Seifenwurzel.
Von L. R o s e n t h a l e r .
(Eingegangen den 11. VIII. 1905.)
Die Saponine besitzen viele Eigenuchaften, die ihre Reindarstellung
ungemein erschweren : Sie sind amorph und besitzen keine krystallinischen
Derivate, aus denen sie sich wieder gewinnec lassen. Sie nehmen, in
je nach der Darstellung wechselnden Mengen, anorganische K6rper auf,
und ihre wasserige Losung hat die Flhigkeit, wasserunlosliche KSrper
in feinst verteilter Form suspendiert zu halten.
Es ist deshalb nicht zu verwundern, wenn zwei oder mehr
Bearbeiter eines und desselben Saponins auch bei ZuBerster Sorgfalt
zu verschiedenen Resultaten kommen. In typischer Weise zeivt sich
diese Erscheinung beim Gypsophila-Saponin, dem aus der weiflen oder
levantischen Seifenwurzel hergestellten Saponin. Von den beiden, weluhe
es zuerst isolierten, B l e y und B u s s y , hat n u r der letztere eine
Eleinentaranalyse davon gemacht. Er fand *): C 51 %,H 7,4 %, 0 41,6 I.
1)
Journ. de Pharm. 1833, SIX,S.1.