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Ueber die Identitt des Lycorins und Narcissins.

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Y. A s d i i n a
11.
Y. S u g i i : Lycorin wid
Nart:issin.
357
Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut der
Universitht' Tokio (Japan).
Ueber die Identitgt aes Lycorins und Narcissins.
Von Y . A s a h i n a und Y . S u g i i .
VI. 1913.)
In1 Jahre 1897 hat M o r i s h i m al) die Zwiebeln von Lywris
radiutu H e r b. (Amaryllidaceae), welche emetisch wirken, untersucht und darin zwei Brtsen, L y c o r i n und S e k i s a n i n , gefunden. Er hat fur die erstere die Formel C,,H,,N,O, aufgestellt;
(Eingegangen den 28.
eioe Molekulargewichtsbestimmung wurde aber nicht ausgefiihrt.
Ferner hat er daa Hydrochlorid und Platindoppelsalz des Lycorins
analyEiert. Sechs Jahre spatar hat T. Y a m a n o u c h ia) im
M o r i s h i m a'schen Laboratorium Narcissus Tazettu L. sowohl
chemisch als auch pharmakologisch untersucht und in den Zwiebeln
dieser Pflanze ein ebenfalls breehenerregend wirkendes, wahrscheinlich mit dem Lycorin identisches Alkaloid aufgefunden.
Neulich hat E w i n sa) aus Zwiebeln von Narcissua Pseudonarciesvs
ein Alkaloid N a r c i s s i n isoliert. Gestiitzt durcli die Molekulargewichtsbestimmung nach der B a r g e r'schen mikroskopischen
Methode4) lie0 er dein Narcissin die Formel Cl,,H,,N04 zukommen.
Nach diesem Forscher enthiilt Narcissin weder Methoxyl- noch
Carboxylgruppen, und sein Jodmethylat ist amorph. Wenn man
das Alkaloid im Rohrchen iiber freier Flamme erhitzt, so erhiilt
man ein Zersetzungsprodukt, dessen wiisserige Losung durch Eisenchlorid einen brttunen Niederschlag und eine violetta Fiirbung giht.
Aus dieser h a k t i o n schlol3 E w i n s das Vorhandensein eirier
Methylenoxydgruppe im Narcissinmolekiil.
Bald nach der Entdeckung dieses Alkaloides durch E w i 11s
hat T u t i n6) in der Wurzel von Buphne d i s t i c h (Amarillidaceac)
neben Acetovanillon, Chelidonsaure und einer amorphen Bam
B u p h a n i 11, auch daa Vorkommen von N a r c i s s i n konstatiert.
Obwohl die Literaturangaben uber das Lycorin und d m Narcissiu keineswegs miteinander iibereinstimmen, so hat doch der
l ) Arch. f. experim. Path. u. Pharmak. 40, 221 (1897).
*) Journ. of Pharm. SOC. of Japan 1902, R. 986.
Journ. of Cliem. SOC.London 1910, S. 2406.
') Ebenda 1904, S. 286.
s, Journ. of Chem. SOC. London 1911, S. 1240.
3,
Y. Asahina, u. Y. S u g i i : Lycoriii und Narcissin.
358
Umstand, daB sie gleichzeitig in den systernatisch nahe verwandten
Pflanzen vorkommen und ihre prozeritische Zusainmensetzungen
kaum voneinander zu unterscheiden sind, unu veranlaBt, die Frnge
naher zu studieren und festzustellen, ob die beiden Basen wirklich
identiuch sirid oder nicht. Wie die nachstehend angegebene Tabelle
zeigt, glauben wir bewiesen. zu liabeii, daB Narcimin nur ein Synonyni
Lyeorin
( A s t l h i n n und
( M o r i Y Ii i i n n)
Sugii)
Xiisammensetzung und
Molekulargro13c
Krystallforni
Schmelzpiirilit
. dor Base
C1:lorhydrat
Pikrat
Mothox ylWPPe
Methylenoxydgruppe
[.In
l)
Narcissin
(E w i n 8)
c, &'IN 0,
Ber.
Gef.
287,15)
Ber.
Gef.
C 66,88 66,OO
H 5 3 9 5,86 C 66,88 66,97 H 5,97 5,90
N 4,OO 5,30 H 6,97 5,80 N 4 3 8 5,40
N 4,88
5,30
Molekulargewicht
Gef. 301,8
dieclelbe
'arblose, kornige
fsrblose, kurzu
Polyeder
Prismen
:egen 238O farbt gegen 240° fiirht in einem auf
ie sich allmahlich sie sich gelblich, 150° vorgewiirrri;elb und bei 250° gegen 270° sintert ;en Bade erhitzt,
schniilzt sie Z~J sie zusammen und ;chmilzt sie bei
ciner braunen
hei 276O schmilzt
266 bis 267O
Mnsee
sie unterZersetzung
farblose,
lange, diiiinc
dieselben
;lanzendeNudeln
Prismen
Krystalle
Schmp. 208O
Schmp. 217O
icliinp. 198- 190°
gelbe Bliittchen ; gelbe Rliittchon ;
gegen 1950 ftlngt !chmp. 196- 199O
:san zu schmelaen
(T u t i n)
und bei 2020
schniilzt es unter
Zersetzung
keine
keine
C,,H,,NPOII
Ber.
Gef.
C 67,13 66,76
c,6Hl ,NO,
(=
G a e b e 1 sche
Reaktion') positik
- 123,7O
Dit:scs Archiv 248, S. 225 (1910).
P
-96,8
Y. A s a l i i n a u. Y. S u g i i : Lycorin mid Narcissin.
359
des Lycorins darstellt. Freilicli konnten wir einige Abweichungeii
unter den Schrnelzpunkten noch nicht beseitigen. Da aber ~owohl
Lycorin als auch seine Derivate keine eigentlichen Schrnelzpunktc
besitzen, sondern bei hoherer Temperatur sich zersetzen, 80 diirfte
auf diese Differenzen kein allzu grol3er Wert zu legen sein.
Lycorin.
Die lufttrockenen, zerschnittenen Zwiebeln wurdeii rnit Alkohol
(90%) in der Warme erschopft, die alkoholische Losung unter verminderteni l)ruck abdestilliert und der Riickstand in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade moglichst vom Alkohol befreit. Nun
wurde der dunkle Sirup rnit salzsaurehaltigem Wasser umgcriihrt
und vom ausgeschiedenen Harz abfiltriert. Das saure Filtrat wurdc
zunachst mit Aether, welcher nur eine dicke, sirupose Substanz
aufnimmt, geschiittelt. Die wgsserige Losung wurde dann mit Soda
alkaliscli gernacht und wiederholt mit Essigiither extrahiert. Beim
Einengen des Essigathers scheidet sich das Lycorin als kornigcr
Krystallsand ab, welches sich durch Umkiystallisieren aus Alkohol
rein erhalten laDt.
Das Lycorin stellt farblose, kurze, derbe, kornige Krystallc
dar; beim Erhitzen im Capillarrohrclien fiirbt es sicli gegen 240"
gelblich, sintert gegcn 270" zusammen und schrnilzt endlich bei
275O utiter Zersetzung. Beiin Trocknen bei 80° im Vakuum wurde
keine Gewichtsabnahme beobaehtet.
A 11 a 1 y 8 e :
Substonz 0,1572 g, C O , 0,3860 g, H,O 0.0815 g.
Substanz 0,1702 g , N-Gas 7,8 ccrn (17OC.,761 111111).
Bvrechnet fiir C,,H,,O,N:
Gvfunden :
C
H
N
66,88
6.97
4,88
66,97y0
5,80y0
5,30%
Die Molekulargewichtsbestinimunfi des Lycorins wurde niit
dem B e c k ni ann'schen Apparate, und zwar riach der kryoskopischen Methode, Eisessig als Lijsungsmittel, ausgefiihrt :
Substanz 0,3793 g , EiYessig 24,14 g, Erniedrigung des Erst~trruiigspunktes0,203O.
Berechnet fur C,,H,,O,N:
Gefunden :
278,14
301,80
Beim Erhitzen mit Jodwasserstoff haben wir keine Jodmethylabspaltung beobachtet. Wenn man aber nach G a e b e P)
l)
Dicses Archiv 248, 8. 225 (1910).
360
Y. Asaliiiia LI.
Y. s u g i i : Lycorin mid Narcitwin.
eine kleine Probe dieses Alkaloidus mit Phloroglucinschw efclsaure
behandelt, so fiirbt sich das Gemiscli zunachst rotlich und scheidet
nach einiger Zeit einen flockigen, rotbraunen Niedenchlag aus.
Diese RRaktion deutet rnit grol3er Wahrscheinlichkeit darauf hin,
daB Lycorin wenigstens eine Methylenoxydgruppe enthiilt. Das
Lycorin ist schwer loslich in Aether und Chloroform, etwas loslich
in Essigatlier, Pyridin, Nitrobenzol und Amylalkoh 01. Am besten
Mit Easigsaure,
krystalbsiert man es aus heiljem Alkohol urn.
Schwefehiure und Salzsaure bildet es leiclit losl iche Salze, unter
denen nur daa Hydrochlorid gut krystallisiert.
I)
r oh u
11
g s v e r 111 o g o n :
I. 0,0137 Substune wurdeii iri einern Gornisch voii je 1 ccm
Pyridin und Alltohol (98%) gelost, wobri das G:LI~ZC
1,7810 g bctrug
(p = 0,7692, dlS = 0,9041). Die Losung drehto im 1 din-Iiohr bei
13O das gelbo Licht uin 0,86 nach links. Mithin
0 3 6 x 100
[ a g =
= -123,7'.
0,7692 X 0,9041
11. 0,0338 g Stibstanz wurden in 20 ccin Allroliol (98%) gclo~t,
wobci dss Ganze 16,3951 g betrug (p = 0,2195, d" = 0,7965).
l)ic LGsung drehtc in1 2 dm-Rtohr bei 16O das gelbe Licht urn
0,45 iiuch liiiks. Mithin
0,45 X 100
- -1128,7O.
= 0,2195 x 0,7965 X 2
H y d r o c h 1 o r i d. Wenn man Lycorin mit wenig Salzsaure verreibt, so erhiilt man das S d z in Form eines weinen,
ltrystallinischen Pulvers.
Aus heinem Wasser umkrystallisiert,
stcllt CB farblose, feine Nadeln dar. Sie schmelzen h i 217", sintern
aber schon einige Grade vorher zusammen.
0,2609 g Substanz ergabeii 0,1128 g AgC1.
Berechriet fiir C,8H1,0,N. HCI:
Gofunden:
C1 10,96
10,69%
P i k r a t. Es wird durch Zusatz eiiier alkoholischen PikrinsLurclosung zu der heiljen Lycorinliisung gebildet. Gulbe Blzttchon;
fangt gegen 195O an zu sclimelzen und sclimilzt bei 2020 unter
Aufbrausen.
T o k i o , 11. Juni 1913.
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