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Ueber die Ursache des pltzlichen Erstarrens Ubersttigter Salzlsungen.

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Pltitzliches Erstawen U6erslittigter SalzlLisulzgen. I67
durch secundare Wirkung, wenn man Phosphorpentasulphid mit geschmolzenem essigsaurem Natron behanclelt.
Pentaphosphorchlorid wirkt auf die Thiacetinsaure sehr
heftig ein und giebt Phosphorsulphochlorid, Othylchlorid
und SalzsSiure.
Othylthiacetat Czh3 0
Othylsulphid Czh30
Oder
wasserfreie geschwefelte Essigsilure. Phosphorpentasulfid
mirkt in der Kalte wenig, aber heftig in der Hitze auf
wasserfreie EssigsBure ein. Man destillirt und erhalt eine
farblose Fliissiglceit, die bei 1210 siedet; riecht der vorigen Verbindung sehr ahnlich. In Wasser sinkt diese
Plussigkeit anfangs unveriindert unter, zersetzt sich damit aber nach wad nach und bildet die vorige Saure
nebst Schwefelwasserstoff.
Aethylthiacetat, geschwefelter Essigather. Dieser Korper bildet sich durch Einwirkung von Phosphorpentasulphid auf Essigather. Eine Flussigkeit, leichter als Wasser ;
sie hat den Geruch von Essigilther und Schwefelwasserstoff, siedet bei etwa 800.
Die auf dem angegebenen Wege erhaltenen Korper
muss man auch erhalten, wenn man im Schwefelwasser2 Atome K, oder im Schwefelwasserder Atome k odor h, oder beide durcli
ersetzt, was hinsichtlich der Mercsptane und der Sulfide von Alkoholradicalen uberhau t bekannt ist. (C%em. Gaz. 1854, - Chem.-phawn. dntrbl.
1854. No.32,)
B.
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I''f
Ueber die Ursaehe des pliitzlichen Erstarrens iibershttigter Salzlosungen.
Die Erklarung des plotzlichen Erstarrens von Salzlosungen ist schon von mehr als einem Forscher unternommen worden. A. Lieben gieLt f i r diese Erscheinung eine eigenthumliche Erklarung, die er auf eine
Reihe von Versuchen stiitzt, welche er in Schrotter's
Laboratorium zu Wien anstellte.
A. Lieben ist namlich der Meinung, die Luft wirke
auf die Losungen nur durch den stets in ihr suspendirten Staub, indem er beim Oeffien des Gefasses, besonders aber beim Schiitteln an der Luft, mit der Fliissigkeit in vielfache Beriihrung kommt, und dadurch das
Erstarren derselben einleitet. Er bringt niimlich an den
Beriihningsstellen die Molecule des gelosten Salzes ein-
168 Pliftzliches Erstarren .cibersi2tt@e~ Sakl6sungerz.
ander naher; es entstehen kleine Krystalle, die sich sogleich wie in einer Mutterlauge vergrossern, nur dass
bei der ausserordentlichen Concentration der Liisung dieses Anwachsen so rasch und vollstandig vor sich geht,
dass fast die gnnze Plussigkeit erstarrt. Ebenso erkliirt
sich die Wirkung cines an freier Luft liegenden Korpers,
z. B. eines Qlasstabes. Jeder solcher Korper ist namlich
init einer Staubschicht bedeckt, die durch Adhasion und
Feuchtigkeit an seiner Oberflache festgehalten w i d ; dieser Staub ist es aber, welcher die beobachtete Wirkung
auf die ubersattigte Losung ausubt.
Aus den gewonnenen Resultaten der unternommenen
Versuche, welche L i e b e n erhielt, lassen sich nun wohl
folgende Schlusse zichen :
1. Durch mechanische Einwirkungen hervorgerufene
Bewegung ist fiir sich allein nicht im Stande, wie B e r th ollet glaubte, das plotzliche Erstarren einer iibersiittigten Losung von schwefelsnurem Natron herbeizufuhren.
Dies steht auch in Uebereinstiminung mit den Versuchen,
welche Prof. Sch r 8 t t e r iiber das Gefrieren des Wassers
anstellte, in denen derselbe zeigte, dass bis - 120 abgekuhltes Wasser im luftleeren Raume, trotz starken Ruttelns, nicht erstarrte. Derselbe wies auch ein
osphor
Verhalten bei flussigein, unter 00 abgekiihltem P%leiches
nach.
2. Die plotzliche Krystallisation steht in keinem directen Zusanimenhange mit dem Erwarmen oder Erlialten
der eingetauchten Kiirper.
3. Feste Korper, welche sorgfsltig vom Staube gereinigt sind, iiben keine Wirkung auf die iibersattigte
Lasung aus.
4. Wenn man die Luft von Staub befreit, SO hat sie
damit auch jede Wirksamkeit auf die iibersattigte Losung
verloren.
5. Fliissigkeiten iiben keine andere als nur eine
chemische Wirkung auf die Losung von schwefelsaurem
Natron aus.
Hieraus folgt nun, dass es nur der in der Luft befindliche odcr der den nicht besonders davon gereinigten
Korpern anhangende Staub ist, welcher das Erstarren der
iibersattigten Glaubersalzlosung unter den genarinten Urnstanden bewirkt.
L i e ben’s Meinung ist, dass die Erscheinungen, welche
sich an iibersattigten Losungen anderer Korper wahrnehmen lassen, auf denselben Grund zuriickgefiihrt werden
Bestimmung des Sauerstofs bei organ. Verbindungen. I69
konnen. Er hat denn aueh noch weiter Versuche mit
fein vertheilten Korpern, RUSS, Platinmohr, angestellt,
welche die Krystallisation nuch sogleich einleiten, wie
anderer Staub.
Am Schlusse dieser Mittheilungen, niit welchen L i e b e n die Uinstinde bespricht, unter welchen die Glaubersalzlosung erstarrt, sucht derselbe auch noch die Ursache
darzulegen, welche die Erscheinung bedingt. Li eb e n
stimmt der Ansicht Liiwel's bei, dass sie darin liege,
dass das Salz NaO, SO3+ lOHO in das Salz NaO, SO3
7 HO iibergehe. Derselbe schreibt dieses nicht einer
katalytischen Kraft ZU, sondern erMIrt es auf folgende
Weise. Eine gesattigte Losung von Glaubersalz setzt aus
dem Grunde beim Erkalten nicht Iirystalle ab, weil der
Theil des Salzes, der sich dadurch ausscheiden konnte,
in das Salz NaO, SO3 7 HO iibergeht ; das Wasser, das
dadurch frei wird, diene nun zur Losung dieses Salzes.
Das Salz mit 7 At. Krystallwasser zieht, fest und gelost,
begierig Wasser an, urn sich in das Salz init 10 At. Wasser zu verwandeln, und kann deshalb nur in gesattigter
Lijsung bestehen.
Dernnach hat man also nicht eine iibersiittigte Losun
sondern eine Mischung der gesattigten Losungen des Saf
zee mit 10 und 7 At. Wasser. Die eine kann in die
andere durcli die im Allgemeinen solches bedingenden
Umetiinde ubergehen, woraus L i e ben dann die beobachteten Erecheinungen zu erkllren sucht. (Eitzber. dw k. k.
Akad. der Wiss. zu Wiem Bd. 12.)
B.
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I
Bestimmung des Sanerstoffs bei der Analyse
organischer Verbindnngen,
E. H. v. B a u m h a u c r bestimmt bei der Elementaranalyse der stickstofffrcien organischen Verbindungen den
Sauerstoffgehalt derselben direct mit derselben Genauig
keit, wie den Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt, und
erlautert das Princip, auf welchem sein Verfahren beruht,
in folgender Weise:
In allen organischen Verbindungen ist weniger Sauerstoff
enthalten, als zur Verbrennung des Kohlenstoffs zu Kohlensaure und des Wasserstoffs zu Wasser nothwendig ist. Beim
Erhitzen der Substanz mit Kupferoxyd wird letzterem Sauerstoff zur Bildung yon Kohlensaure und Wasser entzogen.
Wird die dem Kupferoxyd entzogene Menge Sauerstoff von
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