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Ueber eine neue Verbindung des Rhodans mit Aetherin.

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ARCHIV DER PHARMACIE.
CXXXV. Handes erstes Heft.
Erste Abtheilung.
I. Pbysib, Chemie und prabtische
Pharmacie.
Ueber eine neue Verbindung des Rhodans mit
Aetherin') ;
yon
F. L. S o n n e n s c l i e i n .
D i e Isomerie des Metacetyls mit dem Allyl, so wie
der krioblauchartige Geruch, welchen die aus der hollandischen Fliissigkeit durch alkoholische Kalilosung erhaltene
Verbindung C4 H3 Cl (Cloriltherid, Chlorparaacetyl, Vinylchloriir) besitzt, lassen in derselben ein dem Allyl, C6 H5,
homologes Radical vermuthen.
Dieses gab Veranlassung zu einer Reihe von Arbeiten,
die von dem Stud. E m i l M e y e r in meinem Laboratorium
ausgeftihrt wurden, von denen ich hier Folgendes mittheile:
Zunachst wurde eine alkoholische Auflosung der holliindischen Fliissigkeit (C4 H4 C12 = C4 H3 C1 H Cl) mit
einem gleichen Aequivalent Rhodankalium in einem zugeschmolzenen Glasrohre bei lo00 erhitzt. Es war sehr bald
eine Ausscheidung von Chlorkalium zu bemerken. Nachdem die Menge desselben sich zu vermehren aufgehort
+
*) Vom Hrn. Verfasser in Separatabdruck fir das Archiv mitgetheilt.
D. R.
Arch. d. Pharm. CXXXV.Bds. 1.Hft.
1
2
cSoni~wsc7ieiic,
hatte, wurde das Rohr nnch dem Erkalten gcoffiet und
die von dem Chlorkalium abfiltrirte alkoholische Flussigkeit abdestillirt. Das Destillat, welches durch Wasser
nicht getriibt wurde, hatte einen schwachen Geruch nach
Meerrettig. Aus dem in der ltetorte bleibenden Ruckstand
schieden sich beim Erkalten Krystalle ab, die beim Erwarmen obenauf schwimmende Oeltropfen bildeten, in
mehr heissem Wasser sich losten, beim Erkalten sich aber
wieder als feine Nadeln daraus abschieden.
Der Inhalt der Retorte wurde eingedampft, wobei sich
scharf riechende, die Schleimhaut der Nase und der Augen
stark reizende, Dainpfe verfliichtigten. Nachdem durch
wenig kaltes Wasser das uberschussige Chlorkalium und
Rhodankalium entfernt worden war, wurde der kryetallinische Ruckstand in heissem Wasser gelost, aus welchem
beim Erkalten sich die neue Verbindung in schonen
Krystallen abschicd.
Dieselbe hat einen eigenthumlichen Geruch, der zwischen dem des Meerrettigs und der Asu foetida steht, sie
schmeckt stark stechend und verursacht ein Brennen auf
dcr Zunge und im Schlunde. Auf der Haut bringt sie
heftiges, bald vorubergehendes Jucken hervor, ohne Blasen
zu ziehen. Beim Erwarmen fiir sich oder mit Wasser erregt sie Thranen und Niesen. Bei 900 schmilzt sie zu
einem Oel, das schwerer als Wasser ist und nach dcni
Erkalten zu einer schon krysallinischen strahligen Masse
erstarrt, die ein fettig - gliinzendes Aussehen hat. Beim
vorsichtigen Erhitzen im Oelbade sublimirt ein kleiner
Theil, der grossere Theil verkohlt jedoch bald unter Entwickelung von Cyanwasserstoff, ammoniakalischen und
andern Producten. In Alkohol und Aether lost sich die
Verbindung und scheidet sich beim Verdunsten kryeallinisch wieder daraus a b ; einmal wurden rhombische Tafeln beobachtet. In hollandischer Fliissigkeit ist sie ebenfalls loslich, so dass, wenn Letztere bei der Darstellung
im Ueberschuss vorhanden war, die durch Wasser abgeschiedenen Oeltropfen nicht krystallinisch erstarren. Zur
neaie
17erbindzing des 121todaus wit -4etl~erin.
3
Analyse wurde die Substanz bei 1000 im Porcellanschiffchen geschmolzen und beim Verbrennen zwischen dem
Chlorcalciumrohr und dem Kaliapparat ein 10 Zoll langes
Rohr mit trocknem Bleisuperoxyd angebracht. Im Kali
war nachher keine echweflichte Saure zu entdecken. Zur
Schwefelbestimmung wnrde die Verbindung mit rauchender Salpetersaure (in welcher sie unter Zersetzung leicht
loslich ist) behandelt und nach Zusatz von chlorsaurem
Kali eingedampft und geschmolzen. Der Stickstoff wurde
aus dem Verlust bestimmt.
0,205 Grm. Substanz gaben 0,250 COz= 33,26 Proc. C.
und 0,054 HO =2,592 p. C. H.
0,347 gaben 1,120 BaO, SO3 =44,40p. C. S.
Hieraus ergeben sich *) :
8C
4H
2N
4 s
48
4
28,Ol
64
144
600,OO
50
350,12
803,OO
1803,12
Berechnet Gefuuden
33,33
33,26
2,78
2,92
19,45
y40
4444
100,OO
100,OO
Sie ist also: C4 H4+2(CzNSz) = Zweifach-RhodanC2 NS2)
(H
C2 NS*) und
atherin, oder (C4 H3
die Bildung auf einfacher Zersetzung beruhend.
Die alkoholische Losung giebt mit Eisenoxydsalzen
nicht die Reaction der Rhodanverbindungen j behandelt
man jedoch die Verbindung rnit Kali, in welchem sie sich
leicht unter Zersetzung lost (es entsteht augenblicklich
ein anderer Geruch), so ergiebt die Losung einen reichlichen, durch Eisenoxyd nachweisbaren Bhodangehalt. Aus
der alkoholischen Losung scheidet sich lrohlensaures Kali
ab. Aus Barytwasser fallt sie nach einigem Kochen kohlensauren Haryt unter gleichxeitiger Bildung von Rhodanbarium. Frisch gefalltes Bleioxydhydrat wird durch Kochen
mit der Verbindung schwarzlich gefarbt, mit der abfiltirten
Losung giebt Eiscnchlorid nachher eiiie rothe Losung.
+
+ +
*) Xach W e b e r '6 Tabellen.
1*
4 Soimeiuclieigi, lietie T7e~bi~iduuq
des Bhoclaiis quit Aetlwi,a.
Weit schneller geht die Bildung von Schwefelblei und die
von Rhodan bei Zusatz von Kali vor sich. Durch Sauren
wird kein Rhodanwasserstoff abgeschieden. Mit Salpetersaure, nainentlich mit rauchender, verschwindet der Geriich
sehr bald, jedoch findet die Bildung von Schwefelsiiure
erst nach einigem Kochen statt.
Die alkoholische Losung giebt mit einer alkoholischen
Quecksilberchloridlosung nach einigcr Zeit einen weissen
Niederschlag. Mit einer wasserigen und alkoholischen
Ammoniakfliissigkeit verschwindet der Geruch nicht sofort,
jedoch tritt sehr bald eine weisse Triibung ein, der nach
einigen Tagen ein flockiger Niederschlag folgt, indess in
der Losung Rhodanammonium nachzuweisen ist.
Wenn nun die hollandische Fliissigkbit als bestehcnd
aus: C4 H3 C1+ H C1 angenommen wird, so ist die neue
Verbindung, wie schon oben angegeben worden, C4H3 Cy S2
H Cy S 2 ; kann also gleich der hollandischen Fliissigkeit
betrachtet werden, in welcher das Chlor durch das zusammengesetzte Radical Rhodan ersetzt ist. Es miisste
demnach der K6rper C4 H3 Cy SZ isolirt werden konnen,
was mit Kali nicht leicht zu erreichen ist, weil ein Ueberschuss desselben zersetzend einzuwirken scheint. Vorliufig wurde eine alkoholische Losung von C4H3C1 mit
Rhodankalium behandelt und eine senfartig riechende Flussigkeit erhalten, aus welcher jedoch bis jetzt nichts isolirt
werden konnte. Ferner ist es von Interesse, die dem
Senfdl entsprechenden Verbindungen mit Schwefelquecksilberchlorid und Platinchlorid, ausserdem die durch Ammoniak damit hervorgebrachten Producte darzustellen,
ebenfdls die Existenz einer entsprechenden Verbindung
des Senfols mit Rhodanwasserstoffsaure nachzuweisen,
woriiber die Arbeiten fortgesetzt werden.
+
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