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Ueber Verbindungen des Hexamethylentetramins mit verschiedenen Silbersalzen.

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L. V a n i n o u. P. S a c h s :
290
Anhang.
Zum SchluD sei noch bemerkt, daD das zu obigen Versuchen
dienende Kusparin keine optischc Aktivitat zeigt. Ferner gelang
meder ini Kusparin noch in1 Pyrokusparin noch in dem h'itroprodukt
C,,HJV,O, der Nachweis einer OH-Gruppe, und die Anwesenheit
einer Ketogruppe LeB sich ini Kusparin mittels Oximierung nicht
nachweisen. 8paltungsvcrsuche des Kuspariris mit alkoholischer
Kalilauge und alkoholischer Salzsaure im Rohr bei Wasserhadwarme
fielen gleichfalls negativ auq.
Mitteilung am dem Chemischen Laboratorium
der Akademie der Wissenschaften zu Yihchen.
Ueber Verbindungen des Hexamethylentetr amins
mit vers chiedenen Silbersalzen.
Von L. V a n i n o und P. S a c h s .
(Eingrgmgen den 3. I\'.
1913.)
Im Kommentar zum Deutschen Arzneibucli lesen wir auf S. 664,
daB Hexamethylentetramin mit Silbernitrat eine Verbindung eingeht, deren Zusammensetzung der Formel 2 C,H,,N, 3 AgNO, entspricht. Verfolgt man die Literatur, so zeigt sich, daB schon dem
Entdecker des Urotropins, B u t 1 e r o w, bekannt war, da13 diese
Base mit Silbernitrat reagiert.
Die ersten ziffernmaBigen Belege hierfiir stammen von
P r a t e s i I). Zwecks Darstellung brachte genannter Forscher eine
wiisserige Hexamethylentetraminlosung mit einer wasserigen Losung
von Sjlbernitret zusammen.
Er fand die Zusammensetzung
Auch D 6 1 e p i n e z, beschaftigte sich mit
3 AgNO,. 2 C,H,,N,.
der Analyse des Salzes, fand aber die Zusammensetzung
kNo,
CtlH1&4'
*
Einige Jahre spiiter untersuchte G r ii t z n e r 3, diese Verbindung und berichtete, daD sich Silbernitrat je nach den Bedinl)
8,
3,
Gazz. chi,. itd. 13 (1883), 437.
Compt. rend. 119 (1894), 1211.
Arch. 6. Phann. 236 (1898), 370.
Silbersalze des Hexamethylentetramins.
291
gungen in verschiedenen Verhaltnissen mit Hexamethylentetramin
verbinden kann.
Dieser Widerspruch reranlal3te uns, die gennnnte Reaktion einer
nochmaligen Untersuchung zu unterziehen, und wir gestatten un5
dariiber zu berichten.
Nach der schon envahnten Methode von P r a t e a i erhielten
wir keine konstanten Werte, nach der einen Methode von
G r i i t z n e r dagegen, die darin besteht, da13 ma,n zu i i b e r s c h ii s s i g e r Silberlosung eine wiiaserige Losung von Hexamethylentetramin gibt, erhielten wir die Verbindung AgNO,. C,N,JY,.
Die gleiche Verbindung erhielten wir aus einer konzentrierten
Silbernitratlosung und salpetersaurem Hexamethylentetramin unter
Kiihlung, sowie aus einer ammoniakalischen Silberlosung mit
salpetersaurem Urotropin. Immer resultierte das Verhaltnis 1 : 1 .
R e 8 u 1 t a t e:
Berechnet auf AgNO,.C’,H,,N,: 23,23y0 C 3,90Y0 H
Gefunden
.
. . . . . . . . . 23,38y0 C
4,29y0 H
3 4 3 0 % Ag
34,96, 34,52,
34,88, 34,63,
34,67y0 Ag
Irn AnschluD daran mochten wir noch iiber einige Verbindungen des Hexamethylentetramins mit Silbersalzen berichten.
Hexamethylentetramin-Fluomilber:C,H,a,. AgF . 3 H,O.
Zur Darstellung dieses Salzes gibt man tropfenweise berechnete Me.ngen einer konzentrierten, wasserigen Fluorsilberliisung
zu konzentrierter wiisseriger Hexamethylentetraminlosung. Sofort
entsteht ein Niederschlag, der, wenig gewaachen, auf Ton gepreDt
und in einem Platingefan im Exsikkator getrocknet wurde.
A n a 1 y s e:
Berechnet: 33,61:(, Ag
22,43y0 C
5.65% H
Gefunden: 34,07y0 Ag
22,14y0 C
5,75% H
Die Verbindung krystallisiert iri feinen Nadeln und zersetzt
sich leicht in GlasgefiiDen.
Hexamethylentetramin-Cblomilber: C,H,,N, . 4 AgCl.
Die Verbindung ist bereits von D 6 1 e p i n e l) besclirieben
worden. Genannter Forscher erhielt sie aus Hexamethylentetraminchlorhydrat und Silbernitrat, Losen des Niederschlags in Ammoniak
und Verdunsten der Losung im Vakuum.
1)
Compt. rend. 119 (1894), 1211.
19*
L. Vrtnino u. P. Sachs:
292
Einfach liiBt sich die Verbindung auoh darstellen aus einer
ammoniakalischen Chlorsilberlosung und konzentrierter wgsseriger
Hexamethylentetraminlosung.
Sie bildet harte, prismatische
Krystalle.
Berechnet:
Gefunden:
60,40y0 Ag
60,12?; Ag
-
10,09~C
o
10,51y0 C
10,02y0 c
l,69y0 H
1,99o/b H
1,83y0 H
Hexamethylentetramin-Bromsilber: C,H,P,. 3 AgBr.
Die Darstellung gelingt, wenn man zu einer alkoholischen
Hexamethylentetraminlosung tropfenweise eine entsprechende
Menge einer erwiirmten konzentrierten ammoniakalischen Bronisilberlosung hinzugibt. Die letztere muB so konzentdert sein, da13
beim Erkalten eine Ausscheidung erfolgt. Der entstandene Niederschlag ist so fein krystallinisch, da-D er sich nur schwer filtrieren
la&. Mit Alkohol gewaschen und auf Ton getrocknet gibt das
Produkt folgende Werte :
Berechnet:
Gefunden:
46,01y0 Ag
45,62y0 Ag
1 0 , 2 3 ~ oc'
1,760,, H
9,96Y0 C
2,0fio/o H
Hexmethylentetrami-Jodsilber : C,HI,N,. 3 Ag J.
Jodsilber wird in Jodkalium gelost und mit der entsprechenderi
Menge einer konzentrierten wiisserigen Hexamethylentetraminlosung
versetzt. Es scheidet sich sofort ein feinpulveriger, schwer zu filtrierender Niederschlag ab, der mit Jodkaliumlosung, Wasser und
Alkohol gewaschen wurde.
Berechnet: 38,320;b Ag
8,52q&C
1,430,; H
Gefunden:
38,08$/, Ag
-
9,07y0 C
Q,Olo,b C
1,86y0 H
1,96:0 H
Diese Halogensilberverbindungen zeigen die interessante Eigenscheft, lichtbestandig zu sein mit Ausnahme des Fluorsilbers.
Hexamethylentetramin-Silberchlorat: C,H,,N,
.AgClO,. H,O.
Hexamethylentetramin in Alkohol gelost gibt niit alkoholischer
Silberchloratlosung unter Zufiatz von etwas Wasser einefi weiBeri
Niederechlrtg.
Berechnet: 30,8670 Ag
2 0 , 6 0 ~C~
4,03y0 H
Gefnnden:
30,90y0 Ag
30,74Y0 Ag
20,550,6 C
-
4,40V0H
-
Die Verbindung ist in Wasser ziemlich leicht loslich. Beini
Erhitzen verpufft sie unter dumpfen Knall.
Silberselze des Hexamethylentatramins.
293
HexlLmethylentetramin-Silberoxalat: C,H1,N,. Ag,C,O,.
Man lokt Silberoxalat in konzentriertem Ammoniak und
versetzt es mit konzentrierter Hexamethylentetramidosung, es
fiillt zunachst noch kein deutlicher Niederschlag aus. Erwiirmt
man aber diese =sung auf dem Waaserbad unter gelindem Druck
(zugestopftem Erlenmeyerkolben), so scheidet &oh eine weifie, krystallinische Masse aus. Die Analyse zeigt jedoch, da5 die Werte stets
zwischen den aus C,H,a,, Ag,C,O, und (C,H,,N,), .Ag,C,O, theoretisch berechneten schwanken. Es fallen die beiden Salze in wechselndem Verhaltnisse nebeneinander aus. Lafit man die L&ung
dagegen im Exsikkator langsam abdunsten, so bilden sich schone
Sphariten von feinen Kdstallnadeln. Die Silberbestimmung ergab
folgenden Wert :
Berechnet:
............
48,60%
Gefunden: 0,1741 angew. Substmz 48,30y0
0,2301 sngew. Substanz 48,95y0
Die Silberbestimmung wurde in der Weise ausgefiihrt, daO
das betreffende Salz, soweit es eine zerstorbare Silberverbindung
rnthielt, vergliiht wurde. Der Silberriickstand, in Salpetersaure
aufgelost, konnte direkt mit Rhodanammon titriert werden.
Bei den Verbindungen, die die bestandigen Halogensilbersalze
enthielten, wurde das Salz in verdiinnter Salpetersaure & k t ,
gekocht, bis keine Formaldehyddampfe sich entwickelten, und dAs
unlkliche Halogensilbersalz direkt gewogen. Silberchlorat-Hexemethylentetramin verpufft beim Erhitzen, daher mu5B hier durch
anhaltendes Erhitzen mit salpetersaurehaltigem Waaser ev. unter
Zusatz von schwefliger Saure das Chlorat allmiihlich in Chlorid
iibergefiihrt und dieses direkt im Goochtiegel bestimmt werden.
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