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Untersuchungen an 13-Dicarbonylverbindungen 5. Mitt. Enolacetate von 2-Acyl-1-indanonen

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394
Arch Pharmaz.
GrZitzer
Kurzrnitteilungen
K. Gorlitzer
Untersuchungen an 1,3-Dicarbonylverbingen1),5. Mitt.
Enolacetate von 2-Acyl-l-indanonen**)
In Zusammenhang mit Untersuchungen uber Eigenschaften und Reaktionsfahigkeit
von 0-Dicarbonylverbindungensind 2-Acyl-1-indanone (1) interessante Objekte’)’).
Die Keto-Enol-Tautomerie dieser Sub~tanzklasse~)~)
ist verschiedentlich untersucht
wor den.
I
I1
111
Entgegen Lite~aturangaben~)
kann f i r l a in Liisung ein Gleichgewicht I* II nachgewiesen werden, wobei I stark uberwiegt. Die Dicarbonylstruktur I1 ist im IR-Spektrum (in CHC13) zu erkennen und durch das H-NMR-Spektrum bestimmbar.
’
Kernresonanzspektren zeigen Signale f i r ein Formylproton und die CH-CHz-Gruppe (ABX)
entsprechender Intensitit (II), sowie cin CHz-Singulctt und die Resonanz eines olefinischen P r e
tons (I). Eine Kopplung des olefinischen Protons mit der OH-Gruppe liiDt sich ebenso wenig aus
dem Spektrum entnehmen wie die long-range-Kopplung rnit den Inden-Protonen. Ein schneller
Austausch I *I11 kann ausgeschlossen werden, da bei Erniedrigung der Mdtemperatur keine
Verbreiterung des =CH-Signals beobachtet wird
Fur l b und l c sollte bei vergleichbarem Enolgehalt ebenfalls eine exocyclische Enolisierung
vorliegen.
*
**
1
2
3
4
Vorgetragen anliiDlich der Tagung der Deutschen Pharmazeutischen Cesellschaft, Heidelberg,
Oktober 1974.
Zum gleichen Thema ist kiirzlich die Arbeit ,,Kinetische Daten der Acylgruppenwanderung
von 2-Benzoyl-Zindenyhcetat und 3-Benzoyl-2-indenyl-acetat”erschienen; E. Wachsen und
K. Hartke, Chern. Ber. 108, 683 (1975). (Anmerkung bei der Korrektur).
4. Mitt. K. Ciirlitzer, Arch. Pharmaz.im Druck (Ph 464).
K.Gorlitzer, Arch. Pharmaz. 308, 81 (1775); K. Giirlitzer, Arch. Pharmaz. 308, 272 (1975).
I. Deutsch und K. Deutsch, Tetrahedron Letters (London) 1966, 1849.
R. D. Campbell und H. M. Gilow. J. Amer. chem. Soc. 84, 1440 (1962); F. W. Lichtenthaler
und A. El-Scherbiney, Chem. Ber. 101, 1799 (1968).
308J75
Enolacetate von 2-Acyl-1-indanonen
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Lichtenth~fer~)
konnte 2-Benzoyl- 1-indanon zusiitzlich durch chemische Reaktionen charakterisieren. Bei der Acetylierung mit Acetanhydrid unter sauren Bedingungen wurde, wie das NMR-Spektrum bewies, ein Gemisch zweier Enolacetate
im Verhaltnis 1 : 2 erhalten und das Vorliegen der beiden 2-Isomere wahrscheinlich
gemacht. Hartke’) konnte erstmals an 0-acylierten 1-Acyl-2-indanoneneine intramolekulare Acylgruppenwanderung der beiden Z-Isomere beweisen. Spater konnte
Mannschreck6) diesen Effekt auch an Enolestern des Acetylacetons beobachten.
Die NMR-spektroskopische Neuuntersuchung des 0-acetylierten lc ergab, daf3
ein Gemisch der Isomere 1Z und 22 im Verhiiltnis 1 : 6,3 (CDCl3/-2O0) vorliegt
und daO eine thermische Acylgruppenwanderung stattfindet, die wahrscheinlich intramolekular uber einen cyclischen Obergangszustand verlauft (s. Schema 1).
Das NMR-Spektmm in CDCI3 bei -20’ zeigt je 2 scharfe Singuletts fur die Inden-Protonen
(IZ: 3,91; 22: 4.06) sowie die CH3-Gruppe (1Z: 1,83; 22: 2.50); bei 30’ wird nur noch 1
Signal fir die CH2-Gruppe (3,95) erkennbar, die CH3-Signale erscheinen stark verbreitert
(1Z: 1,85; 2Z: 2,43/1 : 2). In Nitrobenzol bei 40’ werden Signale bei 3,15 (CH2) und 1,25;
1,86 (CH3) erhalten, die bei 60’ koaleszieren (1,80). Bei weiterer Erhohung der Temperatur
werden 2 scharfe Singuletts bei 3,32 (CH2) und 1,70 (CH3) (120’) registriert. Eine exakte
Bestimmung der freien Aktivierungsenthalpie AGc+ ist, da die beiden auszuwertenden Siny l e t t s nicht die gleiche Intensitit besitzen, nur nach dem ”trial and error”-Verfahren’) moglich, das jedoch einen erheblichen Rechenaufwand erfordert. (Auf der Basis der Eyring-Gleichung
errechnet sich ein Wert von 16,6 kcal/mol.)
H
H
I2
22
Il
/I
2E
5 K. Hartke, Vortrag vor der Chemischen Gesellschaft in Bonn (30. 5. 1972); K. Hartke, D.
Krampitz und W. Uhde, Chimia 27, 209 (1973).
6 A. Mannschreck und H. Dvorak, Tetrahedron Letters (London) 1973, 547.
7 H. Ciinther, NMR-Spektroskopie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973, S. 240 ff.
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Gorlitzer
Arch. Pharmaz.
Die Zuordnung der 1Z-Konfiguration erfolgte durch Vergleich mit der chemischen
Verschiebung der CH3 -Gruppe in entsprechenden 0-acetylierten heterocyclischen
0 -Dicarbonylverbindungen').
Nach diesem Ergebnis war es von Interesse, welche Struktur den Enolaceteten von
von l a und l b zukommt. Den H-NMR-Spektren der 0-acetylierten 2-Acyl-1-indanone l a und l b konnten allylische (4 J=2) bzw. homoallylische (5 J = l ) Kopplungskonstanten des Substituenten R mit den Inden-Protonen entnommen werden, die
nur bei'vorliegen der 2 2 oder 2E-Konfiguration auftreten konnen. Die Entscheidung
zugunsten der 2E-Konfiguration ergab sich aus der Temperaturunabbngigkeit der
NMR-Spektren.
Beschreibung der Versuche
Schmp.: Heiztischmikroskop nach Kofler, nicht korrigiert
UV: Beckman-Spektralphotometer DK 1 A; hmax (nm) (log E).
IR: Perkin-Elmer-Spektralphotometer 421.
NMR: Varian A 60; Angaben nach der 6-Skala. MS: Varian MAT/CH 7.
2-Formyl-1-indanon ( la)9)
IR (CHC13): 1: 1668 (C=O, chel.), 1605 (C=C), 3200 (OH, breit); 11: 1730 (C=O, 5-Ring), 1700
(CHO).
NMR (CDC13): I: s 3,62 (CH2), s 7,72 (CH), s 11,25 (OH), (= 89,7 %);I]: m 3.09-4,08
(CH-CH,); s 9,94 (CHO) (= 10,3 %); m 7,07-8,0 (4 arom. H).
(E)-2-Acetoxymethylen-I -indanon
Die Liisung von 10 mmol la, 45 mg pToluolsulfons5ure und 10 ml Essigs;iureisopropenylester
wurde 3 h auf dem Wasserbad erhitzt. 3 ml Destillat wurden wahrend dieser Zeit aus der M i
schung entfernt Es wurde h d abgesaugt und erkalten gelassen. Farblose Nadeln, Schmp. unscharf ab 132-145' (Zers.) (Benzol). Ausb.: 30 % d. Th. C12HloO3 (202,2) Gef.: MoL-Masse:
202 (ms).
UV (MeOH): 271 (4,44).
1R (KBr): 1765 (OAc), 1690 (C=O), 1630,1590 (C=C).
NMR (CDC13): t 8,35 eJ=2) (=CH), d 3,75 (4J=2) (CH2), s 2,28 (CHJ), m 7,7-7,95 (H'),
m 7,25-7,65 (d15'6).
2-Acetyl-I-indanon (lb)")
1R (CHCl3): I: 1658 (C=O, chel.), 1605 (C=C); 11: 1715 (C=O, 5-Ring), 1695 (Ac).
NMR (CD3COCDj): I: s 2,15 (CHj), s 3.60 (CH?), s 11,8 (OH) (= 82 %);lI: s 2,40 (CH3),
m 4,14 (CH) und m 2,93-3,84 (CH2) (ABX mit 6,: 3,61;SB: 3.19; J A B : -17; JAx: 7,3;
Jgx: 3,7) (= 18 %); m 7,2-7,9 (4 arom. H).
8 K. Gijrlitzer, Arch. Pharmaz. 307, 523 (1974).
9 W. S. Johnson und W. E. Shelberg, J. Amer. chem. SOC. 67, 1745 (1945).
10 J. Thiele und K. G. Falk, Liebigs Ann. Chem. 347, 112 (1906).
308175
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Buchbesprechungen
(E)-2-(1
'-AcetoxyathylidenJ-I-indanon
Zu 10 mmol Ib in 25 mi Acetanhydrid wurden unter Kiihlen 5 Tropfen konz. H2S04, mit
Acetanhydrid verdiinnt, gegeben. Nach 30 min Stehenlassen bei Raumtemp. wurde in Eisww
ser geliihrt. Rotliche Nadeln, Schmp. 80,5-82,5' (Xthanol/H20).
Ausbeute: 77 % d. Th..C1JH1203 (216,2) Gef.: Mo1.-Masse: 216 (ms).
UV (MeOH): 270 (4,37).
IR (KBr): 1735 (OAc), 1695 (C=O), 1635, 1590 (C=C).
NMR (CCl4): s 2,18 (COOCHJ), t 2,47 ('J=l) (CCH3), q 3 3 3 ('J=l)(CH2), m 7.2-7,8
(4 arom. H).
(Eingegangen am 22. Januar 1975)
Anschrift: Dr. K. Gijrlitzer, 1 Berlin 33, Konigin-Luise-Str. 2/4, Pharmazeutisches Institut.
[K-Ph 36)
Buchbesprechungen
Handbuch der Spurensnalyse Bd. 1 u. 2, von O.G. Koch und G.A. Koch-Dedic, 286 Abb.,
XXIV, XIII, 1597 S., Preis DM 498,-, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1974.
Spurenelemente - Elementgehalte unter 0,Ol % - spielen auf allen Gebieten der Chemie,
Medizin und Technik eine groOe Rolle. Zu ihrer Erfassung und quantitativen Bestimmung ist
eine besondere Methodik erforderlich, denn den Bestimmungen muO eine Anreicherung des
zu bestimmenden Elementes vorausgehen. Schwerpunkt des Buches ist die Praxis der Spurenanalyse, die Theorie wird nur kurz abgehandelt. Der Allgemeine Ted umf&t 375 Seiten, die
Bestimmung der einzelnen Elemente 1150 Seiten. Eingesetzt werden sehr verschiedene Methoden
(Fluorimetrie, Elektrochemische Methoden, Emissionsspektralanalyse, Flammenphotometrie,
Rontgenspektrometrie, Gaschromatographie, Mikrobiologische Methoden u.a.), am haufgsten
verwendet wird aber die Spektrophotometrie und sehr haufG die Atomabsorptionsspektrophotometrie. Nicht beriicksichtigt wurden Verfahren der Aktivierungsanalyse, der Radiochemie und
Massenspektrometrie; unter den 5000 ausgewerteten Literaturstellen finden sich aber auch viele
Hinweise auf diese Methoden.
Zur Bestimmung der einzelnen Elemente werden h a u f g organischchemische Farbreagenzien
eingesetzt. Es spielt praktisch keine Rolle, ist aber doch ein storender Schonheitsfehler, dal3 die
Strukturformeln unschon gesetzt worden sind (aromatische Ringe mit und ohne Doppelbindungen,
falsche Valenzwinkel) und z.T. primitive Fehler enthalten (funfbindiger Stickstoff u. 5hnl.l.
Inhaltsverzeichnis, Namen- und Sachverzeichnis ermoglichen eine gute Orientierung.
Das Werk ist fur jeden, der auf dem Cebiet der Spurenanalyse arbeitet, ein unentbehrliches
Nac hschlagew er k.
H. Auterhoff, Tiibingen
[B 6971
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