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Untersuchungen Uber die Inhaltsstoffe von Arnica-Arten 9. Mitt. Zwei Sesquiterpenlactone aus den BlUten von Arnica longifolia

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Inhaltsstoffe
yon Arnica-Arten
333
w25
1:
.%loo
3.0
4.0 5.0
6.0 7.0 8.09.01012 1620 30
40
320
g
o
40003500300025002000
mFi?l
1600
1200
800600400250
--5(cm-’)
Abb. 2: IRSpektrum des l-IAdamantoyl-(l)]-benztriazols ( 4 4 (1,O mg/lSO mg fest in KBr)
Eine Losung von 5,9 g (0,05 Mol)Benztriazol(3)in 100 ml wasserfreiem Pyridin wurde
unter Kiihlung tropfenweise mit vorgenannter benzolischer Liisung. von der vorher 10 ml abdestilliert worden waren, versetzt. Nach Sstdg. Riihren bei Raumtemp. wurde das Reaktionsgemisch rnit verd. Schwefelsiiure bis zur deutlich sauren Reaktion versetzt und rnit Chloroform
ausgeschiittelt. Die Chloroformphase wurde mit verd. Natronlauge ausgeschuttelt und anschliessend vom Lijsungsmittel befreit. Der braune sirupose Ruckstand kristallisierte in der K a t e zu
einer gelbbraun gefzirbten Festsubstanz, die aus bithanol unter Zusatz von Kohle umkristallisiert wurde. Das Kristallisat schmolz nach der Trodtnung bei 84’- 85O. Ausbeute: 3,6 g
(24,3 % d.Th.1.
CisHz1 N 3 0 (295,4) Ber.: C 73,19 H 7,17 N 14,23; Cef.: C 72,96 H 7,OO N 14,22.
Anschrift: Pr0f.Dr.A. Kreutzberger, 1 Berlin 33 (Dahlem), Konigin-Luise-Stde 2-4,
[Ph 5961
KurzrnitteiIu ng en
Giinter Willuhn* und Hans-Dieter Herrmann’)
Untersuchungen uber die Inhaltsstoffe von Arnica-Arten, 9. Mitt.’)
Zwei Sesquiterpenlactone aus den Bliiten von Arnica longifolia
Neben den Bliiten von Arnica montana L. werden in der Voksmedizin weitere
Arnica-Arten in gleicher Weise verwandt’). Im Arzneibuch Rualands und der DDR
ist A. Chamissonis als gleichwertige Stammpflanze fur die A. montana aufgenommen
*
Herrn Rof. Dr. E. Schratz zum 75. Geburtstag mit den besten Wiinschen gewidmet.
1 Dissertation (in Vorbereitung), FrankfurtlM.
2 8. Mitt., G. Willuhn, Z. Naturforsch. 27b, 728 (1972).
3 G. Willuhn, Der Inf. Apoth I , 213 (1973).
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Willuhn und Herrmann
Arch. Pharm.
worden. Die leicht kultivierbare A. longifolia gehort wie diese zum Subgenus Chamissonis. Eine Reihe der bekannten Arnica-Wirkungen konnen nach neueren Untersuchungen den Sesquiterpenlactonen zugeschrieben werden'). Die Sesquiterpenlactone
von A. longifolia sind noch nicht untersucht worden.
Die getrockneten Blutenkorbchen (4,88 kg) wurden mit Petrolather erschopfend
extrahiert, die l0proz. petrolatherische Losung mit 6Oproz. Athanol ausgeschuttelt
und die wafirige Phase der athanolischen Losung mit Xther extrahiert'). Die Atherfraktion (26,3 g = 0,54 % vom Blutentrockengew.) wurde an Kieselgel mit dem
Elutionsmittel Petrolather : Ather : Aceton (5 : 3 : 3, v : v : v) dulenchromatographisch aufgetrennt. Als Hauptkomponenten der Fraktion konnten danach 4,3 g
Carabron (I) und 0,3 g Helenalin (11) kristallin und dc einheitlich isoliert werden
(hRf 54 bzw. 22, Kieselgel G, Aceton : n-Pentan 2 : 8 (v : v); Spriihreagens: 10 %
Hydroxylamin HCl in 20proz. NaOH; 2proz. FeC1, in 2N HCI).
+
I = Carabron
I1 = H e l e n a l i n
Die Identifuierung der Substanzen erfolgte durch Schmelzpunkt, spez. Drehung,
Massen-, NMR-, IR- und UV-Spektrum sowie durch Herstellung des 2,CDinitrophenylhydrazons- bzw. des Acetats. Carabron wurde mit der authentischen Substanz
verglichen.
Wahrend Carabron hereits als Inhaltsstoff von A. foliosa identifuiert werden
konnte6), ist Helenalin bisher in Arnica-Arten noch nicht nachgewiesen worden.
Herrn Prof. Dr. H. Oelschhiger, Direktor des lnstituts %r Pharmazeutische Chemie der Universitat Frankfurt/M., danken wir f&die freundliche Bereitstellung von Einrichtungen seines Instituts
und Herrn Prof. Dr.H. Linde fiir die Aufnahme und Interpretation der Massen- und NMR-Spektren. Herrn Dr. M. Holub, Prag, danken wir fiir die uberlassung von Carabron.
4 P.H. List und B. Friebel, Arzneim.-Forsch. 24,148 (1974);B.Friebel, Dissertation,
Marburg 1972.
5 J. Poplawski, M. Holub, 2. Samek und V. Herout, Coll. Czech. Chem. Commun. 36,
2189 (1971).
6 M. Holub, Z.Samek und J. Toman, Phytochemistry 11, 2627 (1972).
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Buchbesprechung
Beschreibung der Versuche
A nalysendaten
C a r a b r o n: C l S H ~ O (M'
3 , m/e = 248); Schmp. 87-89O (dither), Mischschmp. keine
211 nm,
Depression; [a]:= + 114,0° (c = 1,0,Aceton); UV-Spektrum (dithanol):
f = 8126; IR-Spektrum (KBr): u.a. 1705 cm-l (Ketogruppe), 1745 cm-l(Ketogruppe des
Lactonringes), 3100 cn-l (CH-Streckschwingung der Vinyl-H-Atome), 1655 cm-1 (C=CStreckschwingung der Exomethylengruppe). Alle genannten Daten stehen mit den Angaben von
Minulo und Mitarb.3 fur Carabron im Einklang. Das IR-t)berlagerungsspektrumrnit der authentischen Vergleichssubstanz war deckungsgleich. Die Signale des H-NMR-Spektrums stimmen
mit denen von H o L b und Mitarb.6) fur Carabron angegebenen iiberein. Schmp. des 2,CDinitrophenylhydrazons: 189- 193O.
H e 1 e n a 1 i n: C1~Hl804,M+, m/e = 2 2; weitere charakteristische Fragmentpeaks bei m/e =
95,96,123 und 124, s. Tsai und M i t a r b j . Schmp. 160-167O (&her), Literaturangabe fur
Helenalin: 164-169Obzw. 1 5 9 - 1 6 1 ° 9 ) 1 0 ~ [ ~ ] -lolo
~=
(c = 2,0, Xthanol), Literatur 11P :
Lax
ha,
-101,9'; UV-Spektrum (dithmol):
219,5 nm, E = 12090, Literatur'): Amax 223 nm,
f = 11900; 1R-Spektrum (KBr); identisch rnit dem Helenalin-Spektrum vonAdums und Hen').
Die Sign le des H-NMR-Spektrums stimmen mit denen r Helenalh in der Literatur genannten
uberein'$. Acetyl-Der' at: Schmp. 180-183O, Literatur4 P. 184O. Das 1RSpektrum sthnmte rnit
dem in der L i t e r a t u ~ l ~ Helenalinacetat
~fk
angegebenen Spektrum iiberein.
(Eingegangen am 23. Dezember 1975).
7 H. Minato, S. Nosaka und I. Horibe, J. Chem. SOC. 1964, 5503.
8 L. Tsai, R.J. Highet und W. Herz, J. Org.Chem. 34, 945 (1969).
9 R. Adamsund W. Hen, J. Am. Chem. SOC.71. 2546 (1949).
10 E. Bloszyk, Drozdz, Z. Samek, J. Toman und M. Holub, Phytochemistry 14, 1444 (1975).
ll E.P. Clark, J. Am. Chem. Soc.58, 1982 (1936).
12 W. Hen, A. Romo de W a r , J. Romo und N. Viswanathan, J. Am. Chem. SOC.85, 19 (1963).
l3 K.-H. Lee, D.C. Anuforo, E.S. Huang, C. Piantadosi, J. Pharm. Sci. 61, 626 (1972).
Anschrift: Prof. Dr. G. Willuhn, Pharmakognostisches Institut der Johann Wolfgang Goethe[K-Ph 631
Universitiit, 6000 Frankfurt/Main, Georg-VoigtStr. 16.
Buchbesprechung
Anleitungen f~ die chemische Laboratoriumspraxk, herausgeg. von F.L. Boschke, Band 14:
Hochdruck-PliissigkeitsChromotographievon H. Engelhardt, 52 Abb., 17 Tab., X, 213 S.,
Preis DM 56,-, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1975.
Chromatographische Trennverfahren haben - ganz besonders in der pharmazeutischen
Analyse und bei der Untersuchung komplexer Naturstoffgemische - den gro5en Vorteil, da5
Trennung der Komponenten, Abtrennung von storenden Begleit- oder Hilfssubstanzen und quantitative Bestimmung praktisch in einem Arbeitsgang erfolgen. Wegen der geringen Fluchtigkeit
oder Thermolabilitat vieler Arzneisubstanzen oder Naturstoffe gewinnt dabei die Hochdruckflussigkeitschromatographie (HPLC) immer mehr an Bedeutung, zumal diese Methode in vieler
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