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Zersetzungsproducte des Kode╨Зns durch Jodwasserstoffsure.

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Zeraetzungaproducte des Eodeina durch Sodwoseerstoffsiiure.
Zersetzungsproducte des K o d e h durch Jodwasserstdsltnre.
Nachdem W r i g h t die zwischen conc. Chlor - ILBrom-Wasserstoffsaure und Rodei'n statffindenden Reactionen erforscht, hat
cr nun auch die Wirkung der Jodwasserstoffsaure auf dieses
Alkalo'id untersucht. Die beiden ersteren Sauren geben beltanntlich, mit Kodei'n erhitzt , Methyl - Chlorid und Bromid,
Jodwasserstoff giebt aber nur dann Methyljodid, wenn die
Reaction durch Phosphor unterstiitzt wird, der rnit dem sich
abscheidenden Jod immer wieder Jodwasserstoff neben phosphoriger nnd Phosphor-Saure eneugt. Uebrigens ist die Einwirkung von HJ eine ganz iihnliche wie die von HCI und
HBr, indem sich drei neue Basen erzeugen.
Die erste dieser neuen Verbindungen erhalt man, wenn
man 10 Thle. Kodei'n mit 30 Thln. 55 procentiger Jodwasserstoffsaure und 1 Thl. Phosphor drei Stunden lang im Wasserbade erhitzt , die syrupdicke Flussigkeit nach dem Aufhoren
der Methyljodidentwicklung noch heiss durch Asbest filtrirt,
um etwa vorhandenen amorphen Phosphor abzusondern , und
das nach dem Erkalten theerartig zahe, farblose Filtrat durch
Zusatz von ein wenig kaltem Wasser. in eine sprode, harte
Masse verwandelt, welche, in Stiickchen zerbrochen , durch
Waschen mit kaltem Wasser von anhangenden Sauren des
Phosphors befreit und endlich zwischen Filtrirpapier bei looo
getrocknet wird. Man kann auoh das syrupdicke Filtrat mit
kohlensaurem Natron fallen, den Niederschlag rnit Aether aufnehmen und diese Losung rnit Jodwasserstoffsiiure schiitteln.
Die Entstehung dieser Verbindung erkliirt sich aus der
Gleichung :
' 4(C'8HS1N08 HJ) 14 HJ = 4 CH8J J'
Jodwasserstoffs. Kodei'n.
Meth yljodid.
C68H86JSN4018 4HJ.
Neuer Korper.
Liisst man bei der Reaction der Jodwasserstoffsaure und
des Phosphors auf Kodeln die Temperatur sich auf 115O
steigern , so hat das iibrigens sich ganz ahnlich verhaltende
Product die Formel:
C68H82JSN40°'0 4HJ.
ER ist ails dem vorigen durch Austritt von 2 Molekiilen
WasRer entstanden nach der Gleichung :
C6SH8'3J*N'O'e+ 4 H J = 2 H ~ O + C ~ ' H 8 g J 8 N 4 0 ' 0 + 4 H J ,
+
-
+ +
+
+
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Zereetzungeproducte dea Kode'ine durch Jodwssseretoffeaure.
Wird endlich die Temperatur bei der Reaction auf 130°
gesteigert, indem man die FliisRigkeit sich concentriren lasst,
so entsteht ein Korper, der 4 Molekiile 0 werniger enthalt, ale
der vorangehende.
C6f'H82JeN4010+12HJ= J8+ 4H*O C'J8H89J$N408+ 4HJ.
Die beiden ersten Verbindungen werden durch wiederholte Behandlung rnit grossen Mengen heiesen Waeeer zersetzt, indem HJ austritt. Das Zersetznngsproduct scheidet
sich beim Abkuhlen der Solution in weissen Flocken ab.
C6eH86JxN401s 4 H J = 2HJ
2HaO C6eH80N4010
+
+
+
+
+ 4HJ
C8f'Hf'aJsN4010+ 4HJ = 2HJ + C"HBON'O'0 + 4HJ.
Beide Verbindungen liefern demnach dasselbe Product ;
durch ein Paar Tropfen Sodalosung lasst sich der Austritt
von HJ beschleunigen. Uebrigens scheint auch eine Zwischenstufe zwischen dem Endproduct und der urspriinglichen Verbindung zu existiren, nach der Formel C68H86JN4010 HJ.
Sie entsteht in dem Falle, dass die Behandlung mit heissein
Wasser nicht oft genug wiederholt wurde.
Sowohl das Endproduct wie die Zwischenstufe zeigen
unter dem Uikrokop eine der Hefe ahnliche Structur
aue an einander gereihten Kiigelchen. Gegen gewisee
Reagentien verhalten sich alle bisher beschriebenen worper sehr abnlich : rnit Eisenchlorid geben die Solutionen
derselben keine Farbung, mit salpetersaurem Silberoxyd findet
unter Gelbfarbung eine Reduction statt ; Salpetersaure farbt
intensiv gelb; Schwefelsaure mit zweifach chromsaurem Kali
scheidet Jod aus , kohlensaures Natron bildet einen weissan,
im Ueberschuss wenig loslichen Niederschlag, der an der Lnft
bald dunkelbraun wird , Ammoniak verhiilt eich ahnlich, Kalihydrat im Uebermaass lost den Niederschlag vollig wieder
auf. Diese Beactionen weichen von denen der Chlor- nnd
Brom - Wasserstoff Derivate des Kode'ins mehrfach ab.
Die dritte der oben beschriebenen Verbindungen verhalt
sich bei Behandlung rnit heissem Wasser insofern anders, ale
das Zersetzungsproduct sich nicht in Flocken, sondern in kleinen , lange suspendirt bleibenden Kugeln ausseheidet. E e
scheint unter Mitwirkung von Wasser nach folgender Gleichung zu entstehen:
C68Hf'aJaN406 4HJ 4 H 8 0 = 2HJ C68H88N*Oi0
+
-
+
+
+
+ 4HJ.
Pracipirt man eine kaum warme wassrige Solution der
Verbindung C68H8OJPN4019 + 4HJ rnit kohlensaurem .Na&oh. 6 P l w q III. Bcihe. L Bdr. 4. Ben.
23
3%
Zersetzungsproducte des Kode'ins durch fodwasEeretoffsaure.
tron, SO ist der Niederschlag ein Gemisch von drei Basen,
von denen zwei jodhaltig, die dritte aber jodfrei ist. Die
erste ist die freie Basis der obigen Verbindung, leicht loslich
in Aether und daher aus dem Niederschlage mit Aether leicht
auszuziehen. Beim Abdampfen der Aetherlosung bekonimt
man sie als theerartigen Ruckstand. Durch Schiitteln der
Aetherlosung rnit Jodwasserstoffsiiure wird die urspriingliche
Verbindung wieder hergestellt.
Nachdem die leichtlosliche Base aus dem Niederschlage
ausgezogen worden, erhalt man mit mehr Aether eine Losung
der zweiten Base, die sich beim Verdunsten des Aethers in
Flocken ausscheidet. Formel C68H81JN4O10. Sie ist aus
der urspriinglichen Verbindung in der Weise entstrinden
C68H86JPN4012
4 H J = 2H*O HJ
C6sH81JN4010
4HJ.
Also eine gleiche Reaction wie die durch Wasser bewirkte. Lasst man auf den Ruckstand von der vorhergehenden Behandlung des Niederschlags rnit Aether schliesslich
nochmals sehr growe Quantitaten Aether portionsweise einwirken und verdunstet die Losung, so haben die zuruckbleibenden Flocken die Zusammensetzung einer Mischung aus
1 Molekul C6eH81JN40l0 und 2 Molekiilen C68H80N4010.
Der durch Fiillung der Perbindung C68H8*J*N4010+4HJ
mit kohlensaurem Natron erhaltene Niederschlag enthiilt nur
sehr wenig in Aether Losliches, woraus sich ergiebt, dass
die Base C68H**J2NN'O1O nur im geringen Maasse gebildet ist.
Bei Fallling endlich der dritten Verbindung C68Hs2JgN406
4HJ mit Soda scheint eine Ohnliche Reaction einzutreten.
Tom Niederschlage lost sich nur sehr wenig in Aether.
Da aus den zuerst beschriebenen drei Verbindungen
durch Wirkung des Rassers die Elemente von HJ vcrbunden
mit den Kohlenstoffradicalen der Basen, eliminirt werden , so
liess sich vermnthen, dass bei Behandlung dieser Wasserzersetzungsproducte mit concentrirter Jodwasserstoffsaure jener
HJ wieder assimilirt werden wiirde. I n der That findet
eine solche Reaction statt, aber sie beschrankt sich nicht auf
Wiederheretellung der urspriinglichen Verbindnng , sondern
es addirt sich noch einilequivalent HJ mehr und uberdiess incorporiren sich mehre Aequivalente Waeser. (The Pharmac.
Journ. and Transact. Third. Ser. Part. XYIiX Nr. LXXV
bis L X X E . Decbr. 1871. p . 485 u. 505 6.).
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