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Zum thermogravimetrischen Verhalten einiger Alkaloidsalze.

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1084
Vogelenzang
Archiv der
Pharmazie
Zusammenfassung
Es wird eine neue Arbeitsvorschrift zur Arbutinbestimmung in Barentraubenblattern angegeben und mit einigen anderen Methoden verglichen. Hierbei wird
gute ffbereinstimmung mit dem Destillationsverfahren nach Fried erzielt. Die
anderen j odometrischen Verfahren konnen wegen der eingangs aufgezeigtedehlerquellen nicht als zuverlassig gelten.
Aiisclirift , dpotheker E. Keller, Solingen-Merschoid, 3Ierscheider Str. 133e.
E. H. Vogelenzang
Zum thermogravimetrischen Verhalten einiger Alkaloidsalze")
Aus dem Pharmazeutischen Laboratorium der Universitiit Leiden (Niederlande)
(Eingegangen am 17. Mai 1960)
Eine Pharnaakopce ist wissenschaftlich gesehen ein zeitgebundenes, auf praktische
Zwecke gerichtetes Fragment. . . ist weiter ein mit allen Erfordernisseii der Wissenschaft ausgestattetes Buch, das der Praxis des Apothekers zu dienen hut. ( D r . Rudolf
Schmitz, Phurm. Ztg. 14. Apvil1960, S. 385-389).
Wie schon nach dem Erscheinen der sechsten Ausgabe (1958)des niederlandischen
Arzneibuches von einigen Rezensenten bemerkt wurde, ist diese Pharmakopoe wie
die vorhergegangene Ausgaben der Praxis des Apothekers angepa,Bt.
Die Untersuchungsmethoden sind deshalb absichtlich so einfach wie nur moglich
gewahlt worden und. Methodcn, die groBe Erfahrung oder Benutzung von komplizierten Apparaten fordern, sind moglichst fortgelassen.
So wurde z. B. f i i r die Bestimmung des Wassergehalts die indirekte Methode der
Ofentrocknung gewahlt, ohwohl die elegante Earl-Fischer-Methode zur Verfiigung
stand. Das Verfahren wurde aber aus dem Grunde abgelehnt, da5 diese Methode
fur die vereinzelten masserbestimniungen im Apothekenlaboratorium vie1 zu kompliziert ist.
Gegen die Trockenschrankniethode sind aber viele Einwendungen zu erheben,
hauptsachlich begrundet durch die 113oglichkeit der tliermischeii Zersetzung oder
Luftoxydation der empfindlichen Substanzen.
Es ist deshalb notwendig, alle diejenigen Substanzen, bei denen eine gewisse
Thermolabilitat vermutet wird, zu studicren hinsichtlich der Frage, unter welchen
Bedingungen vollstandige Entwasserung moglich ist mit Vermeidung von Pyrolyse
oder Sublimation.
*) Herrii Prof. Dr. W. Awe zum 60. Geburtstag gewidmet.
293.365. Bd.
1960, Nr. 12
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Zum thermogravimetrischenVerhalten einiger Alkaloidsalze
Reinheitspriifung in Frage.
'
077g- 36' '
Die niederlandische Pharmakopoe hat deshalb auf die Aufnahme b 05g gj"\,
100"
von mehreren Schmelzpunkten verzichtet. Man konnte in Erwagung
ziehen, in diesen Fallen eine angeo,ss ,
27
nahert quantitative Beurteilung der
89"
Schmelzerscheinungenin folgendem d 0 5 ~
Wortlaut abzufassen:
123'
,,. . . darf wahrend des Erhitzens
(ungefahr . . . "C pro Minute) unterhalb . . . "C keine Schmelzerschei- e omg
'2s.
Tiv
nungen aufweisen".
a
I n den folgenden Tabellen und
in Abb. 1 sind die Ergebnisse der
Versuche mit Opiumalkaloidsalzen g
h
dargestellt. Diese Gruppe wurde
fiir diese Veroffentlichung gewahlt,
weil dabei eine bemerkenswerte
Erscheinung an den Tag kam, nam-
121'
265
2&'
%2
286'
zb5'
02 g
ZO?"
* * ) Wir benutzen die von p . Chewewrd entwickelte Waage. Vgl. z. B. C. Duval Inorganic
Thermogravimetric Analysis, Amsterdam 1953.
Archiv der
Vogelenzang
1086
-
Phamazie
eines sehr engen Temperaturintervalls (186-190" C) und nach volliger Entwasserung
in weniger als 10 Sekunden. Diese fast explosive Zersetzung findet man nicht bei
der freien Base Thebain und auch nicht beim Sulfat, dagegen bei g e n a u d e r
gleichen T e m p e r a t u r beim Hydrobromid. Nach der Erhitzung auf 190" C
haben sich mehrere Farbreaktionen geandert. Es ist bis jetzt nicht gelungen, diese
Erscheinung befriedigend zu deuten. Wahrend dieser Zersetzung entweicht ungefahr I/, des Chlors entsprechend einem Gewichtsverlust von l,24y0. Da der Gesamtverlust 2,75% betragt, mu13 die Struktur des Alkaloides sich unter EinfluB vom
Halogenu.asserstoffsa~egeandert haben.
(Die Untersuchung dieser Reaktion wird fortgesetzt.)
Der Tabelle 1 und Abb. 1ist weiter zu entnehmen:
a) daB nur bei Kodein(base) und Morphinhydrochlorid cine normale Schnielzpunktbestimmung zulassig ist, daB dagegen bei samtlichen anderen aufgefiihrten Alkaloidsalzen die sog. Schmelzpunkte innerhalb der Zersetzungszone
liegen.
b) daB die einfache indirekte Wasserbestimmung mittels Ofentrocknung fiir
diese Substanzen ausreicht und sogar behufs schnellen Arbeitens bei Temperaturen hoher als 110" C vorgenommen werden kann. Die bei hoher Temperatur merkbar werdende leichte Braunung hat keinen EinfluB auf das
Trockengewicht und kann vernachlassigt werden.
Tabelle 1
Thermogravimetrische Daten y o n Alkaloidsalzen
Einwaage ca. 0,s g, Erhitzungsgeschwindigkeit ca. 3" pro Min.
Substanz
H,O
(ber.)
%
Bponiorphin HCI H,O
K odein
1H,O
Kodein
HCl2 H,O
Morphin
HC13 H,O
Narcein
HC13 H,O
Narkotin
Papaverin
Thebain
2,9
5,7
997
14,4
10,1
HCI 1 H,O
3.8
HCl
0
HC11 H,O***) 4,9
Schmp.
(Lit.)
"C
155
280 (Z.)
200(Z.)
192
197
220
183
I
H,O-Verlust
Ende
"C
130
90
165
130
110
165
180
gef.
Bewicht
konstant
"C
130-205
90-170
165--200
130-250
110-170
- **)
- 200
(190-250)
Zersetzung
deutlich ab
O C
218
170")
205
270
210
170
215
185, 270
*) Wahrschdnlich Sublimation.
* *) Keine Gewichtskonstanz, Was~erverlustgeht allmahlich in Zersetzung iiber.
* * * ) Lebeau, Janot, Trait6 de Pharmacie Chimique T. 1V p. 3239 irrtumlicherweise
l'j, H,O.
293.'65.B d .
1960, Nr.12
Z u m therrnogravimetrischen Verhalten einiger Alkaloidsalze
1087
Tabelle 2
Thermogravimetriuche D a t e n v o n Thebain(sa1zen)
Thebain(base)
Thebain HC1 1 H,O
Thebain HRr ? H,O
Thebain H,XO, ? H,O
*) Wasserverlustkurve f a U t bei 185-189" C steil ab (Mittel von 9 Aufnahmen)
**) Kurve verlauft ab 18GoC horizontal, wurde abcr nicht weiter bestimmt (2 Aufnahmen).
Tabelle 3
Verbindung
Thebainhydrochlorid
C,,H,,NO, * HCl * H,O
yoChlor
"4
Einwaage
g
Gewichtsverlust
185-190' C
% H,O
nach
Erhitzung
vor
0,18
0,2o
0,20
0,48
0,50
0,50
1,oo
1,oo
1,oo
(ber. 9,68)
Thebainhydrobromid
C,,,H,,NO,-HBr.H,O
*
0,46
0,50
j
3,45
(ber. fur 1 H,O 4,4)
-
~~
1,25
14
*) Tcilweise entwissert,.
Ansehrift: Prof. Dr. E. H. Vogelenzsng, Lciden, Hugo de Grootstraat 32.
j
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