Zur Anwendung von Salzsure im Marsh'schen Apparate.

ARCHIV DER PHARMACIE,
22. Band, 18. Heft.
A. 0 riginalmit t h e i l un gen.
Mittheilungen aus deli1 pharlnaceutischen Laboratorium
der t,ecbnischen liochschule in Rraunschweig.
2. Zur Anwendung von Salssaure im Marsh'schen
Apparate.
Von H e i n r i c h B o c k u r t s .
Gegcn die Anwendung dcr Salzsaurc zur Entwickelung von
Wasserstoff im Apparate von Xarsh sprechen sich sowohl D r a g e n dorf f in seiner ,,gerichtlich - chemischen Errnittolung von Giften ",
wie auch Otto in seiner ,,Ausmittlung der Gifte"s aus, beide unter
Rezugnahme auf eine Arbeit von Wackenroder,3 der zufolge bei
Anwendung der Salzsaure die Miiglichkeit , dass sich Zinkchlorid
verfltichtigen kiinne , nicht ausgeschlossen sei. Nach Otto ist bei
Anwendung einer Salzsiiure enthaltenden Pliissigkeit die Anwendung
einer langen Schicht von Kaliumhydroxyd in der Trockenr6hre bei
dcr Priifung auf Arsen ganz unrerl&slich, urn jede Spur von Salzsiiure zuriickzuhalten.
Nach S e 1m i kann cine Chlorwasserstoff enthaltende Fliissigkeit, die soweit verdiinnt ist, dass sie im Reductionsapparate beim
ZusammentreEen mit dem Zink keine Nebel von Dampfblaschen
mehr bildet, und wenn man das Chlorcalciumrohr mit einer langen
Schicht Aetzkali beschickt, im Apparate von Marsh verwandt werden,
ohnc befiirchten zu miissen, dass Salzsauregas in das Reductionsrohr
gelange, also Riickbildung von Chlorarsen stattfinde.
Ich fand bei Gelegenheit der Priifiing der Arsenprobe der Pharmacopoe, dass in Polge der stiirmischeren Gasentwickclung in Salzsaure das Arsen sich schncller mid in kleineren Mengen nachwei-
- . .1) 2. Auflagc. p. 338.
2) 6.buflagc. p. 178 und 212.
3) Arch. f. Pharnm. I%.70. p. 14.
4) Abhandl. der Acadoinia dei Lincei voiii 1. M. 1881; im Auszugc Phamm.
.-
Zeit. 1883. No. 68.
5) Phnrni. Centralhdo. 1884. No. 17 -119.
Arch.d. Pharm. XXII. Bds. 18. Hft.
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B. Beckurts, Anwendung v. Salzsaure im Marsh’schen Apparato.
sen liess , als in kalter verdUnnter Schwefelsaure. W a r e n d ich
klcincre Mengen arsenige Saurc, als
mg. mittelst Zink und
vcrdunnter Schwefelsiiure (1 : 4) ohne Erwarmen nicht oder wenigstens
nicht deutlich nachzuweisen vermochte , war es mir boi Substitution
cler SchwefelsHure (lurch 15 tige Salzsaure mijglich , selbst noch
l/:,oo mg. arsenige Siiure znm Nachweis zu bringen.
Dn cs nun fur cine vortheilhnftc Verwcndung dcs von mir modificirten Verfahrens von Schneider und Fyfe (siehe oben) von grosser
Wichtigkcit ist , das Salzsaure enthaltende Destillat dircct in Clem
Marsh’schen Apparate verwenden zu kijnnen , habe ich eine Reihe
von Versuchen in Gemeinschaft rnit Herrn Apothcker P e h n t ausgefuhrt, welche die Brauchbarkeit der Verwendung von Salzsaure, welche
scheinbar rnit Cnrecht fur die Verwendung im Apparate von Marsh als
unbrauchbar bezeichnet wird, an Stelle von Schwefelslure priifen sollten.
Zu den Versuchen wurde vcrwandt: 1) Arsenfreies Zink, von
welchem 40 g. bcim Auflijsen in verdunnter Schwefelslure im Marsh’schen Apparate kcinon Spiegel in der Reductionsrohro gaben, 2) arsenfrcic SalzsHure verschiedcncr Conccntration , 3) ein gewohnlichcr
Marsh’scher Apparat , an wclchcin dic Trockenrohrc bci ciner Reihe
der Vcrsuche in gewohnliclicr Wcisc nebcn Chlorcalcium auch Aetzkali enthielt , wlhrend diese bei ciner zweiten Versuchsreihe nur
mit Chlorcalcium beschickt war.
I. A n w c n d n n g von 10,194 % t i g e r S a l z s l u r e (spec. Gcw.
= 1,0497) u n d L i i s u n g e n von a r s e n i g e r S l u r e .
Trockenr o h r e m i t Chlorcalcium und Aetzkali beschickt.
V e r s u c h 1. Angcwandt: 0,001 As203 und 5 g. Zink. Die
Bildung des Arsenspicgcls erfolgte nach 70 Secunden.
V e r s u c h 2. Angewandt: 0,0001 A s 2 0 3 und 5 g. Zink. Die
Bildung dcs Spiegels erfolgte nnch 90 Secunden.
V e r s u c h 3. Angewandt: 0,00001 A s 2 0 3 und 5 g. Zink, welches letzteres in 45 Minuten gelost war, worauf deutlicher Arsenspiegel gebildet war.
11. A n w e n d u n g von 20,28S0/, t i g e r Salzsiiure (spec. Gew.
= 1,1) u n d L a s u n g e n v o n a r s e n i g c r SHure.
Trockenrchre
m i t Chlorcalcium und Actzkali beschickt.
V c r s u c h 4. Angewandt: 0,0001 A s 2 0 3 und 5 g. Zink. Die
Bildung des Spiegels trat sofort ein. Unter stiirmischer Entwickelung von Wasserstoft’ war das Zink in 25 Minuten gelust.
H. Bockurts, Anwondung v. SalzsLuro iin Xarsli’sclien Apparate.
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Versiich 5. Angewandt: 0,00001 A s e 0 3 und 5 g. Zink. Die
Aufliisiing des Zinks war in 20 Minuten beendet, schon nach weniger als 10 Minuten war deutlicher Spicgel sichtbar.
III. A n w e n d u n g v o n 2072880/, t i g e r S a l z s l u r e (spec. Gew.
=
1,1) u n d Liisungen von a r s e n i g e r S l u r e . T r o c k e n r G h r e
nnr mit Chlorcalcium gefiillt.
V e r s u c h 6. Angewandt: 0,0001 As203. Nach 90 Sekunden
war ein Arsenspiegel gebildet, der bei langercr Gasentwickelung noch
stiirker wurde.
V e r s u c h 7. Angewandt: 0,00001 As203. Nach wenigen Minuten deutlicher Arsenspiegcl ebenso stark wie bei Versuch 5 und
st&rker, als bei einem Versuch, bci wclchem die gleiche Menge arsenige Skure der Einwirkung von Zink und verdiinntcr Schwefels h e vom spec. Gew. 1,133 ausgesetzt war, der Arsenspiegel nach
Stunden war.
IV.
A n w e n d u n g v o n v e r d i i n n t e r S c h w c f e l s z u r e u n d Lijs u n g e n von a r s e n i g e r S a u r e .
In einer letzten Versuchsrcihc wurden dieselben Mengen armnige Slure, wie in den nnter I., II. und III. geschildertcn Versuchcn
mit Zink und verdiinnter Schwefelsaure vom spec. Gew. 1,133
(= 19
H2S04) in den Apparat von Narsh gcbracht und dabei
beobachtet, dass die Entstehung des Spiegels unter diesen Umstiinden eine liingere Zoitdauer beansprucht, wie bei Anwendung von
Salzslure. Damit in Einklang steht die von mir in der oben citirten Arbcit iiber die Arsenprobe der Pharmacopiie gclusserte Beobachtung , dass bei Anwendung von 15 %tiger Salzslure auch bei
1/50 und
mg. As203 dcr charakteristische gelbc Fleck in vie1
kiirzerer Zeit, als bei Anwendung von Schwefelsaure eintrat.
Die von Otto beobachtete Bildung von Spicgeln in der Reductionsrijhre nach dem Einbringen stark salzsaurer Fliissigkeitcn in
den Marsh’schen Apparat, welche sich bald nach Beendigung des
Versuches , sobald Luft in den Apparat eindrang , in cinen weissen
kaum siclitbarehflug vermandelten, und welche Otto fiir Zinkspiegel
hiit, die sich an der Luft sofort oxydirton, habe auch ich wicderholt
beobachten kiinnen.
Meinen Erfahrungcn zufolge entstehten diesc Spicgel nur dann,
wenn Arsen nicht ziigcgcn, nnd immer, wenn im Jlarsh’schcn Appa-
]Ilo,
45 *
68.4
II. Beckurts , Arsenfreie Salzsaure dwch fractionirte Destination etc.
rate eine recht stiirmische Wasserstoffentwickelung stattfindet, glcichvie1 ob diese mittelst Salzsiure oder heisser Schwefelslure hervorgerufen wurde.
Dass diese Spiegel aus metallischem Zink bestehen, glaiibe ich
ails dem Grundc nicht annehmen zu diirfen, weil dieselben nach
Beriihrung rnit der Luft innerhalb weniger Secunden - cs geniigt
die schrage Lage dcs Reductionsrohres nach beendetem Versuche verschwinden, und weil Zink so rasch wohl nicht oxydirbar ist.
Wer ubrigcns Arsenspiegel - die lango bestiindig - kennt,
wird dieselben nie mit den oben erwahnten Anfliigen verwechseln.
Ich veriiffentliche cliese Versuche, die fiii die Anwendung der
Salzslure im Apparxte von Marsh selbst dann, wcnn daa Trockenrohr
kein Kdihydmt entlillt, sprechen in der Annahme, dass von dcr
einen oder andcrcn Scite besyatigendc Kttheilungen gegeben werden
kijnnen.
3. Darstellung von arsenfreier Salzsaure durch
fractionirte Destillation unter Zusatz von Eisenchloriir.
Von H e i n r i c h H o c k u r t s .
Die Leichtigkeit, mit welcher sich in massig concentrirten salzsauren Flfissigkeiten bei Gegcnwart von Eisenchlorur Amen als Chlorarsen in der Warme verfliichtigt, worauf nach den Vcrsuchen von
Fischer eine quantitativc Bestimmung des Arsens gegrundet werden
konnte , liessen es wahrscheinlicli erscheinen, dass cs gelingen musste,
mit Eisenchloriir versetzte Salzsaure durch fractionirte Destillation
ginzlich ron Arsen zii befreien. Die kiufliche, wenn auch als arsenfrei bezcichnetc Salzsaure enthat meist noch deutlich nachweisbare
Slengen von Arsen und darf daher zu gerichtlich- chemischen Untersuchungen , wo oft bedeutende Mengen derselben Verwendung finden,
nicht benutzt werden.
Nach meinen Versuchen ist es nun mBglicli, durch fractionirte
Destillation von arsenhaltiger Saure unter Zusatz von Eisenchlorur
vollkommen arsenfreic Salzsaure darzustellen. Das Amen geht vollstiindig und um so leichter, je eoncentrirter die Saure ist, in die
ersten Antheile des Destillates iiber.
Man versctzt eine mijglichst concentrirte S h r e (30- 40 % t i p )
mit einer Auflijsung von Eisenchloriir, entfernt die bei der Destil-