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Zur Bildung sekundrer Phosphorsuremonoester.

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B a ma n n , Stadelmann und Riehl
Archiv der
Pharmazle
milieus wurde stiindig uberpriift und wenn notig durch Z q a b e weniger Tropfen einer
2,6 n Ammonium-Hydroxyd-Losung auf den erwiinschten WeIt gebracht. Bei p~ = 6
war die Zugabe von Puffer (2,5 n Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer)
nur bei den Versuchen mit Cer(1V) erforderlich.
Die Reaktionsgemische wurden in Scbuttelkolben von etwa 100 corn rnit eingeschliffenem Glmstopfen wiihrend der Reaktionsdauer bei 37" C im Schuttelthermcstaten und
bei 70" C im Ruhethermostaten unter gelegentlicliem Schutteln gehalten. Die Null-Stoppungen erfolgten stets sofort nach dem Zusammengeben der Rectktionsteilnehmer. Die
Titration der Ansiitze geschieht zweckmiiBig in den Schiittelkolben selbst.
4. T i t r i m e t r i s c h e Methode: Die bei dem Zerfall der Komplexverbindungen zwischen Aminosiiuren und Metall-Ionen entstehende freie Carboxyl-Gruppe bestimmten wir
mittels Titration in alkoholischem Milieu nach 11. WViUeLiitter und E . Walda~hm.idt-Leitz~~).
Wir verwendeten 0,2 n alkoholische Kalilauge und Thymolphthalein als Indikator.
-
")
.~
R. Wilkstiitler und E. Wldhchmidt-Leitz, Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 2988 (1921).
Anschrift: h o f . Dr. E. Bamann, Munchen 16. Pettenkoferstt. 1411.Inatitut f C Pharmazie n. Lebensmittelchemie der UnIvarsiUt Mnnehen.
1724. Eugen B a m a n n , Walter S t ad e l m a n n und Josef Riehl
Zur Bildung sekundarer Phosphorsauremonoester
Aua dem Institut fiir Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitiit Miinchen
(Eingegangen am 24. Mai 1958)
Fiir die Gewinnung aliphatischer Monoeater der Phcsphorsiiure eignen sich die gebrriuchlichen Verfahren in ungleichem Ma&. Monoester mit primciren Alkoholen sind
ubzr die Methoden der Einwirkung von Polyphosphorsciuren (Gemische von P,O, und
H,PO,) auf Alkoh~l'-~)oder der Umsetzung von Phaphoroxychlorid mit Natriumalkohoht und anschlieDender Hydrolyse dea Estersciurechlorida6) leicht und in guten Ausbeuten zugringlich. Demgegenuber konnen die Ester mit sekundiir e n Alkoholen nach
diesen Verfahren entweder gar nicht (Mono-sek.-n-amylphosphat)oder nur in ganz
geringen Ausbeuten gewonnen werdenO). Versuche, Ester mit t e r t i i t r e n Alkoholen auf
einem dieser Wege damustellen, fiihren nach unseren Erfahrungen uberhaupt nicht zum
Ziel.
Unechwer und in befriedigenden Ausbeuten lassen sich aber die Ester mit sekund aren Alkoholen aus den entsprechenden Halogenalkylen und Siberphosphat dsrstellen.
Mittels dieses Verfahrens konnten F. Zetzsche nnd M. Nachmann cinige schwerer zugangliche Phosphorsaureester gewinnen7). Unter d e n Versuchsbcdingungen dieser Autoren erreicht man indes i m Falle der Ester rnit sehvldaren A k o K. Aeakauxl, J. Biochemistry [Tokyo] 10. 157 (1928).
hebd. SBances Acad. Sci. 122.69 (1895).
*) J . Cavalier, Bull. SOC.chim. France 13.895 (1895). 15, 932 (1896).
') R. Holtn, J. Biochemistry [Tokyo] 20, 341 (1934).
6 , F . Freiherr v. Falkenhawen, Biocheni. Z. 253, 152 (1932).
@)0.Y.Koaolapff, Crganophosphorus Compounds, New York, John Wiley a. Sons 1960,
l)
z, J . Cavalier, C. R.
S. 211-278.
Helv. chim. Acta 8, 943 (1925).
29Z.IM.Bd.
1959, Nr. 1
Zur Bildung aekundiirer Phoaphorsauremonoeater
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holen nur Ausbeuten zwischen 10 und 15 Prozent, ein Ertragnis, das auch Z&eche
und A;achmann bei der Darstellung ihrer Ester gefunden haben. Diese niedrigen
Ausbeuten sind zweifelsohne von Konkurrenzreaktionen v e m c h t , die neben
der Esterbildung ablaufen.
Bei dem Verfahren - soll ee ertragreich verlaufen
empfehlen sich folgende
Versuchsbedingungen :
1. Anwendung h o c h konxe nt ri e rte r Phosphorsiiurelosungen - wir verwenden
Ag3P0, gelost in !N-9B~oiger Phosphorsiiure anstelle von 80--5@%igenPhosphorsaureliieungen -; dadurch wird eine Siiurespaltung des gebildeten Esters
weitgehend vermiedt-n.
2. Abgehen von stochiometrischen Mengenverhaltnissen und Anwendung dea
AgqPO, in etwa 1CXigem h r s c h u l 3 ; ea verschiebt sich dadurch die Gleichgewichtslage zugunsten des Esters.
3. Reaktionsablauf unter starker Kuhlung statt bei Zimmertemperatur ; Nebenreaktionen mit grol3em Temperaturkoeffizienten werden dadurch hintangehalten.
-
Mono-sek.-n-amylphosphat und Mono-sek.-butylphosphat konnen auf diesem
Wege mit Ambeuten von 40 Prozent dargelltellt werden. Auch die in der Reihe
der aliphatischen Phosphorsiiuremonoeater am schwersten zuganglichen Ester
mit t e r t i a r e n Alkoholen h e n sich mit diesem Verhhren erhalten, allerdings
in recht geringen Ausbeuten. Dies ist erwiihnenswert, weil auch das elegante Verfahren der Umsetzung von IEalogenalkylmit dem Silbersalz des Dibenzylphosphats*)
und des anschliehnden Abhydrierem der Benzylreste ak Toluol, das bei schwer
zugiinglichen Phosphorsiiureestern in manchen Fallen gute Ergebnisse zeitigts),
bei Estern mit hrtiarem Alkohol nach w r e n Erfahrungen nicht zum Erfolg fiihrt.
Bei der Reaktion von Tert.-Butylchlorid mit dem Silbemlz des Dibenzylphosphats in verschiedenen Losungsmitteln (Alkohol, Ather, Dioxan) wird gar kein
Triester, sondern freier Dibenzylphosphorsiiureester gebildet.
Dieser Befund und unsere Beobachtungen bei der Darstellung sekundarer
Phosphorsauremonoester zeigen, daD die Veresterung von Alkoholen mit sekundiiren bzw. tertiiiren alkoholischen Gruppen in stiirkerzm MaDe von Nebenreaktionen behindert wird, als dies bei primaren Alkoholen der Fall ist. Dabei ist, insbesondere bei tertiaren Alkoholen, deren Neigung, bei Veresterungsreaktionen in
nngesattigte Korper vom Olefintypus uberzugehen, zu beriicksichtigenl0).
Darstellung von Mono-sek.-butylphoephat
7,7 g Ag,PO, (entspr. 10% iiber 1/20 Mol &H,PO,) werden unter leichtem Erwiirmen
in 15ccm 90-05~0iger Phcsphorsirure gel&t. Z u der *hen h u n g in einem mit EisKochsalz-Miechung gekiihlten Dreihctlskolbem lHBt man unter krhftigem Riihren aus einem
F. Lynen, Ber. dtsch. chem. Ges. 73,367 (1940).
L. Zerum, Naturwiaaenschaften 27,317 (1939).
l o ) E. Yziller. Neuere Anschauungen der Organischen Chemie, 2. Aufl., Berlin 1967, 5.266.
*)
O)
Sauerm i l c h u d Wolf
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Ardiiv
der
Pharmazie
Tmpftrichter eine Ltkung von 8,86g (1/20 Mol) sek.-Butylbromid in etwa 16 ccm Alkohol langsam zulaufen. Anschliehnd bleibt & bktmnagemisch noch etwa l Std.
stehen und wird dann nach Austithern (zur Entfemung des nicht umgesetzten Halogenalkyls) in loo0 ccm einer mit Bariumhydroxydlosung alkalisch gemachten BariumbromidlGung eingegoesen. Dabei fallen uberschiissige Phcsphorsiiure als Ba,(PO,),, uberschiissiges Silberion als AgBr bzw. &,PO, aus, withrend das Bariumsalz des gebildeten
Esters in U s u n g bleibt. Das gegen Phenolphthalein alkalische Filtrat wird mit Bariumbromid auf Silbefieiheit gepriift, durch Einleiten von Kohlendioxyd von uberschiissigem
Bariumhydroxyd befieit und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Den Ruckstand
nimmt man mit abaolutem Alkohol auf und fiillt daraus das Estersalz mit &her. Das
feinkristalline Estersalz wird abgesaugt, mit Ather gewaachen und im Vakuumexsikkator iiber Phosphorpentoxyd getrocknet.
A u s b e u t e : 5,Sg = 40% der Theorie, berechnet auf Halogenalkyl.
berechnet: P 10,74%
A n a l y s e : Fiir C,H,OPO,Ba (289,47)
gefimden: P l0,87%
Das Estersalz war praktisch frei von anorganischem Phosphat.
D a r s t e l l u n g v o n Mono-sek.-n-amylphosphat
Ausgangsmengen: 7,7 g Ag,PO, (entspr. 10% uber 1/20 Mol AgH,PO,), 16 ccm 90 bis
95yoige H,PO,, 7,55 g (1/20 Mol) 2-Brompentan.
Fur die Dsrstellung von Mmo-sek.-n-amylphosphat iindert sich die vorstehende
Darstellungsvorschrift dahingehend, daB anstelle von Bariumhydroxyd mit Natronlauge
und Natriumcarbonat neutralisiert wird, d a das Bariumsalz dieses Esters bereits schlecht
in Wasser loslich ist. Hierbei fiillt das uberschiissige Silber als &,PO,; daa Filtrat wird
w i d e r im Vakuum eingedampft, der Ruckstand mit Methanol aufgenommen und der
Ester mit Bariumbromidlosung ah Ba-Salz gefiillt.
Ausbeute: 8,1 g = 41% der Thesrie, berechnet auf Halogenalkyl.
berechnet: P 10,21~o
Analyse: Fur C,H,,OPO,Ba (303,48)
gefunden: P 10,12~o
Daa Estersalz war praktisch fkei von anorgankchem Phosphat.
Anarhrift: Prof. Dr. E. Bnmann. Manchen 16,
mlttelchemie der Univernitlit Yanchon.
Pettenkofmtr. 148. Inetitut fiir Pharmazie und L e b e ~ -
1725. W. S a u e r m i l c h und A. W o l f
uber einige Cyanhydrine der Pyridinreihe
und ihre Verseifungsprodukte
Aue dem wisaenschaftlichen Laboratorium der Dr. F. Raschig GmbH. Ludwigshafen/Rhein
Leiter: Dr. Wilhelm &lathes
(Eingegangen am 9. Dezember 1957)
In neuerer Zeit sind Versuche unternommen worden, Pyridyl- oder Chinolylglykolsiluren darzustellen, wobei anzunehmen war, da13 solche Verbindungen als
Mandelsaureanaloge eine gewisse Unbestandigkeit aufweisen, die a d der Neigung
zur Kohlendioxydabspaltung beruht. So hat F. iVerckl1) festgestellt, da13 .bei der
Verseifung des Cyanhydrins des Chinolin-aldehyds-(2) die Erfassung der erwarl)
Chem. Ber. 87, 276 (1954).
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