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Zur Bildung von 2-2-Hydroxy-benzoyl-xanthon.

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506
Lowe
Arch. Pharm.
Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 506-509 (1977)
Werner Lowe
Zur Bildung von 2-(2-Hydroxy-benzoyl)-xanthon*)
Aus dem Institut fur Pharmazie der Freien Universitat Berlin
(Eingegangen am 29. Juli 1976)
Die Bildung des 2-[2-Hydroxy-benzoyl]-xanthons(3) durch Umsetzung von ~d-Acetyl-2-hydroxywird beschrieben und der Reaktiacetophenon (1) mit N,N-Dimethylformamid-dimethylacetal
onsmechanismus diskutiert. Die Struktur von 3 wird durch Umlagerung des Xanthon-2-carbonsaure-phenylesters (5) bewiesen.
Formation of 2 4 2-Hydroxybenzoyl)xanthone (3)
The formation of 2-(2-hydroxybenzoyl)xanthone (3), starting from ~-acetyl-2-hydroxy
-acetophenone (1) and N,N-dimethylformamide dimethylacetal is described and the mechanism is discussed. The structure of 3 is elucidated by rearrangement of 5.
Dimethylformamidacetale sind vielfach benutzte Reagenzien zur Einfuhrung des Dimethylamino-methylenrestesin CH-acide Verbindungen’) und eignen sich deshalb
als Ringschlufikomponente bei Synthesen des Chromons’) bzw. heterocyclischer Pyronderivate aus 1,3-Diketonen3). In der Absicht, einen neuen und ergiebigeren Weg
zur Darstellung des 3-Acetylchromons4)( 2 ) zii fiiden, wurde W-Acetyl-2-hydroxyacetophenon (1) mit N,N-Dimethylformamid-dimethylacetal
in wasserfreiem Xylol
umgesetzt. Anstatt zu 2 fuhrt die Umsetzung jedoch zum 2-[2-Hydroxy-benzoyl]xanthon (3).
* Teil eines Referates, vorgetragen bei der Hauptversammlung der Deutschen Pharmazeutischen
Gesellschaft, 27.-31. 8. 1975 in Miinchen.
1 H. Meerwein, W. Florian, N. Schon und G. Stopp, Justus Liebigs Ann. Chem. 641,1 (1961).
2 B. Fohlisch, Chem. Ber. 104, 348 (1971).
3 F. Eiden und G. Hija, Synthesis 1973, 148.
4 F. Eiden und H. Haverland, Arch. Pharm. (Weinheim) 300, 806 (1967).
Overlag Chemie, GmbH, Weinheim 1977
310177
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2-[2-Hydroxy-benzoyl]-xanthon
2
3
eH
/
e
o
0
4
5
0
6
Bereits Menichi berichtet uber die Bildung von 3 aus 2 in d thanol in Gegenwart von
Natriumalkoholat'). Etwa gleichzeitig erhalten Eiden und Schikorr bei der Reaktion
von 2 mit Triathylamin/Pyridin ein Produkt, dem sie ebenfalls die Formel 3 zuordnen6). Die unterschiedliche Beschreibung von 3 in diesen Arbeiten erfordert folgende
zusatzliche Angaben:
1. 3 ist eine hellgelbe Substanz mit dem Schmelzpunkt 186", sie zeigt eine Eisen(111)-chlorid-Reaktion.
2. Jm H-NMR-Spektrum (DMSO-d6) tritt ein austauschbares OH-Singulett bei
6 = 11,4 ppm auf.
3. Im 13C-NMR-Spektrum(CF3COOD) sind die Signale bei 6 = 203 ppm (2-Hydroxybenzoyl-Rest) und bei 183 ppm (C-9) den Carbonylkohlenstoffen zuzuordnen, die
bei 6 = 163, 161,5 und 159 ppm auftretenden Resonanzsignale den quartaren Kohlenstoffen C-2 (Hydroxy-benzoyl-Rest), C-4a und C-lOa.
4. Die Fragmentierung der 2-Acyl-xanthone fuhrt immer zum Bruchstuck m/e = 223,
das der Struktur
entspricht.
Eindeutig 1aBt sich die Strukturformel von 3 durch Umlagerung des Xanthon-2carbonsaure-phenylesters (S), der aus 4 uber das Saurechlorid') zuganglich ist, beweisen. Beim Erhitzen von 5 mit wasserfreiem Aluminiumchlorid entstehen gleichzeitig
5 G. Menichi, C. Pene, M. Hubert-Habat, N. Platzer, A. Chentin und R. Royer, Chim. Thdr.
6, 422 (1970).
6 Dissertation W. Schikorr, Berlin 1970.
7 R. Anschiitz, W. Stoltenhoff und F. Voeller, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1736 (1925).
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Lo we
Arch. Pharm.
die Isomere 3 und 6 . 3 I a t sich von 6 durch Auflosen in Chloroform trennen. Die
IR-Spektren der auf Weg A und B erhaltenen Verbindung 3 sind identisch, der Mischschmelzpunkt ist nicht erniedrigt.
3 entsteht aus molaren Mengen von 1 und N,N-Dimethylformamid-dimethylacetal
in wasserfreiem Xylol in einer Einstufenreaktion. Diese Voraussetzungen machen
folgenden Reaktionsmechanismus wahrscheinlich:
1
2
3
In einer Ringschlufireaktion durfte primar 2 aus 1 gebildet werden. Das dabei freigesetzte Dimethylamin sollte die Weiterreaktion Lweier Molekule 2 zu 7 begiinstigen.
7 reagiert mit Dimethylamin unter Ringoffnung zu 8. ChromonringschluB nach Wasserabspalten, Verseifung der Acetyl-Gruppe und Eliminierung von Dimethylamin
sollten zu 3 f ~ r e n .
Fur die Uberlassung von Vergleichssubstanz danke ich Herrn Prof. Dr. F. Eiden, Munchen,
und Herrn Dr. G. Menichi. Paris.
Experimenteller Ted
Schmp.: Linstrom-Apparatur (nicht korr.), IR-Spektren: Photometer 237 Perkin-Elmer, Massenspekrren: Varian-MAT CH 7, 'H-NMR-Spektrum: Varian A-60 A, '3C-NMR-Spektrum: Varian
CFT-20 (jeweils TMS a l s innerer Standard).
Xanthon-2-carbonsaure-phenylester(5)
2,6 g Xanthon-2-carbonsaurechlorid7) und 1 g Phenol werden in 25 ml Pyridin gelost und 1 Std.
auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Die Mischung wird auf Eis gegossen und der ausgefallene
Ester aus Athanol umkristallisiert. Farblose Nadeln, Schmp. 177', Ausbeute: 2,s g (79 70).
C2oH1204 (316,3) Ber.: C 75.95 H 3.80; Gef.: C 75.80 H 3.87.
Massenspektrum: m/e = 316, m/e = 223. IR (KBr): = 1740 cm-', 1640 cmpl (CO).
310177
Aminobenzoesaureester rnit Chloracetonitril
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2-[2-~ydroxy-benzoyI]-xanrhon
(3)
1. 3 3 g a-Acetyl-2-liydroxy-acetophenon (1) und 2,4 g N,N-Dimethylformamid-dimethylacetal werden in 5 0 ml wasserfreiem Xylol 75 Min. auf 120' (Badtemp.) erhitzt. Das Rohprodukt,
das beim Erkalten ausfdlt, wird aus Athanol umkristallisiert.
2. 2 g 5 werden rnit 4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid vermischt und 1 Std. auf 165' (Badtemp.) erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird das Reaktionsgemisch rnit Eis und konz. Salzsaure zersetzt und das Rohprodukt mit kthanol extrahiert. Beim Einengen der athanolischen Losung
fallt ein Gemisch der Isomere 3 und 6 an. Das Gemisch wird mehrmals mit Chloroform ausgekocht und die vereinigten Chloroformphasen zur Trockne eingeengt. Der Ruckstand wird aus
Athanol umkristallisiert. Gelbe Nadeln, Schmp. 186', Ausbeuten: 1. 2,3 g (72 %); 2. 0,4 g (20 %).
CzoHlz04 (316,3) Ber.: C 75.95 H 3.80; Gef.: C 75.90 H 3.70.
2-[4-Hydroxy-benzoyl]-xanrhon
(6)
Nachdem die isomere Verbindung 3 mit Chloroform von 6 abgetrennt wurde (siehe obige Vorschrift), wird der Ruckstand rnit Athanol extrahiert. Nach Abziehen des Losungsmittels bleiben
farblose Kristalle zuriick. Schmp. 267O, Ausbeute: 0 , l g (5 %).
CaH1204 (316,3) Ber.: C 75.95 H 3.80; Gef.: C 75.77 H 4.01. Massenspektrum: m/e = 316,
m/e = 223. IR (KBr): 3200 cm-I (OH), 1640 cm-' (CO).
Anschrift: Dr. W. Lowe, Konigin-Luise-Str. 2-4, 1000 Berlin 33
[Ph 7461
Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 509-515 (1977)
Peter Stoss
Uber die Umsetzung von Aminobenzoesaureestern mit Chloracetonitril
Aus dem r'orschungsinstitut der Godecke AG, Freiburg, Chemische Forschung und Entwicklung,
Abt. Organische Synthese
(Eingegangen am 2. August 1976)
Wahrend die drei stellungsisomeren Aminobenzoeduremethylester 1 mit Formaldehyd und BlauQure zu den entsprechenden N-Cyanmethyl-Derivaten 2 reagieren, liefert die Umsetzung rnit
Chloracetonitril das Chinazolinon-Derivat 4 bzw. die Amidine 8.
On the Reaction of Aminobenzoates with Chloroacetonitrile
Reactions of the isomeric methyl aminobenzoates 1 with formaldehyde and hydrocyanic acid
yield the corresponding N-cyanomethyl derivatives 2. On the other hand, the quinazolinone 4
or the amidines 8 are formed by reaction of 1 with chloroacetonitrile.
e v e r l a g Chemie, GmbH, Weinheim 1977
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