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Zur Kenntnis der Canbck-Reaktion 2. Mitt. Die Umsetzung von Hydrocodon mit 24-Dinitrobenzol im alkalischen Milieu

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73
Canback-Reaktion
311178
Kurzmitteilungen
Karl-Artur Kovar und Felix Schielein')
Zur Kenntnis der Canback-Reaktion,2. Mitt.*)
Die Umsetzung von Hydrocodon mit 2,4-Dinitrobenzol im alkalischen
Milieu
Der Reaktionsmechanisrnus der Umsetzung von Oxycodon (la) mit m-Dinitrobenzol
wurde in einer frliheren Veroffentlichung uber das Substitutionsprodukt3a als Perchlorat gefiihrt, welches sich uber das Enamin 2a mit l-Fluor-2,4-dinitrobenzol
darstellen lie& 3a zeigte im alkalischen Milieu denselben Chromophor wie die urspriing-
%
H3C0
N/C H3
PN@
+ KOH
N%
- Ha0
-2H
1
2 KOH
I
4
-*""
- KflOq
- HF
a) R = OH
b) R = H
1 Ted der Dissertation F. Schielein, Tubingen 1977.
2 1. Mitt.: K.-A. Kovar und U. Schwiecker, Arch. Pharm. (Weinheim), 307, 384 (1974).
74
Kovar und Schielein
Arch. Pharm.
liche Reaktionslosung von Oxycodon mit m-Dinitrobenzol. Das zersetzliche Farbsalz
4a konnte dabei NMR-spektroskopisch nicht vermessen werden, und die Beweisfuhrung des Hydrocodonnachweises wurde nur uber das identische Elektronenspektrum
abgesichert. Da nach neueren Unters~chungen~)
die wenigsten Umsetzungen mit
m-Dinitrobenzol im ifberschufl dem Zimmermann-Postulat folgen und kein analoges
Zimmermann-Farbsalz 4 ausbilden, wurde die Gznback-Reaktion auf die Untersuchung des relativ stabilen Farbsalzes 4b aus Hydrocodon und m-Dinitrobenzol ausgedehnt, 4b lafit sich aus 3b durch Umsetzung mit KOH darstellen.
Im IR-Spcktrum sind die Nitrobanden nach niedrigen Wellenzahlen ( u = 1490 und 1 2 7 0 / m )
verschoben, und im 'H-NMR- Spektrum (DMSO-d6) findet man das ABX-System eines Zimmermannsalzes4) [6 (ppm) 8.26 (d,J = 2.2 Hz, HA), 7.70 (dd,J = 7.7/2.2 Hz, Hg), 7.18 (d,J = 7.7 Hz,
HC)]. HD wird als Singulctt von 6 = 5.28 (3b) nach 4.37 ppm hochfeldvcrschoben, wahrend das
E-Protonen-Doppeldublett von 3b zwangslaufig in 4 b wegfallt. Die restlichen Protonen liegen
bei 3.73 (CH3O-) und zwischen 3.1 und 1.3 ppm 12.31 (-NCH3)]. Im Elektronenspektrum von
4b in Athanol und von Hydrocodon und m-Dinitrobenzol in athanol. KOH wurden identische
505 n m Ig E = 3.07) und in CHCI3+Triathylamin = 40 + 10 auf Kieselgel
Kurven gemessen
254 ,,Merck" (relat. Feuchte 50 %, Kammersattigung) von beiden Ansatzen identische violette
Flecke bei Rf O,S2 erhalten.
(hax
Damit ist auch bei der Umsetzung von Hydrocodon mit 2,CDinitrobenzol im alkalischen Milieu ein Zimmermann-Produkt (4b) als farbgebende Komponente nachgewiesen und der Reaktionsmechanismus der anbuck-Reaktion') infolgedessen best atigt .
Experimenteller Teil
' H - N M R : 80 MHz-Spektrometer Bruker WP 80, IR: Spektrophotometer Beckman 4250 (KBr,
cm- ).
'
Hydrocodon-pyrrolidinyl-enamin(2b)
600 mg (2 mmol) Hydrocodon-Base werden in 10 ml frisch destilliertem Pyrrolidin unter leichtem Erwamen gelost. Nach Zusatz von SO ml wasserfreiem Methanol M t man 2 h unter Nz
stehen und zieht dann das Pyrrolidin-Methanol-Gemischi. Vak. ab. Das Rohprodukt wird zweima1 aus Methanol umkristallisiert.
2
Ber.: C 74,89 H 8.00 N 8,OO; Gef.: C 7S,35
Ausb. 72 %, Schmp. 160°, C z z H ~ N 2 0 (352,8)
H 7,87 N 7,92 IR: 3015, 1615 (Enamin), Mo1.-Masse: 353 (ms), 'H-NMR (CDC13) 6 ( p p m ) =
5.08 ( s , HD), 4.27 ( d d J = 6.5/2.5 Hz. HE), 3.18 (t,J = 7 Hz) und 1.85 (quint.,J = 6,513 Hz)
(Pyrrolidinprotonen).
3 a) K.-A. Kovar, B. Biegert, Arch. Pharm. (Weinheim) 309, 522 (1976); b) K.-A. Kovar, G.
Francas und R. Seidel, Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 4 0 (1977).
4 K.-A. Kovar und E. Breitmaier, Chem. Ber. im Druck.
311/78
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Bestandteile des Kamillenols
7-(2,4-Dinitrophenyl-)hydrocodon-perchlorat
(3b)
Millimolare Mengen Hydrocodon-pynolidinylenamin (2b) (352 mg) und 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol(l86 mg) werden in absol. CH2C12 mit 5 TI. Triathylamin als Katalysator gekuppelt.
Nach 24 h unter N2 und Eiskuhlung wird die Reaktionslosung auf ca. 5 ml eingeengt und in
50 ml2N HC1 eingeriihrt. Nach 10 stdg. Riihren wird mit festem NaHC03 neutralisiert und
5 ma1 mit 20 ml CHzCl2 extrahiert. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Na2S04 wird das
Losungsmittel i. Vak. abgezogen. Der rotlich-gelbe Riickstand wird in 5 ml CH3CN gelost und
tropfenweise mit 6Oproz. HClO, in CH3COOH (99 %) versetzt, bis die Losung gerade hellgelb
gefdbt ist. Man tropft absol. Xther bis zur beginnenden Triibung zu,1Ut die Mischung so lange
stehen, bis sie wieder klar ist und gibt erneut Xther bis ZUI deutlichen Triibung zu. Bei 0' kristallisiert 3b in gelblichen Kristallen aus. Ausb. 55 %, m/e = 466 (M'), H-NMR (CD3CN)
6 (ppm) = 8.71 (d,J = 2.7 Hz, HA), 8.40 (dd,J = 8.7/2.7 Hz, HB), 7.45 (d,J = 8.7 Hz, Hc),
4.71 (dd,J = 12.5/4.3 Hz, HE), 5.28 (s, HD)
'
Kaliumsalz des 7-(2,4-DinitrophenyI-)hydrocodons
(4b)
Auf einem auf 45' vorgeheizten PorzeLlanfilter werden 57 mg 3b (0,l mmol) fein verteilt. Mit
geringem Unterdruck werden 20 ml 2N KOH durchgesaugt und danach sofort rnit 50 ml absol.
Athanol nachgewaschen. Die tiefvioletten Kristalle miissen unter Nz aufbewahrt werden.
Ausb. 65 %, m/e = 464 (Mt), IR und 'H-NMR S. Text.
(Eingegangen am 27. August 1977)
Anschrift: Prof. Dr. K.-A. Kovar, Auf der Morgenstelle 8, Pharmazeutisches Institut, 74 Tiibingen.
[KPh 1131
Otakar Motl, Miroslav R e p t L und Petr Sedmera
Weitere Bestandteile des Kamillenols, 2. Mitt.' )
Mit Hilfe der von uns friiher beschriebenen GC Bedingungen') haben wir die zur Zeit
unbekannten Bestandteile des Kamillenols untersucht. In den meisten Olen verschiedener Herkunft ist unter anderem ein intensiver Peak gleich vor dem Bisabolol (siehe
Abb. la in der 1. Mitt.') anwesend. Die Isolierung dieser Substanz wurde durch Saulenchromatographie an Silikagel und anschlieBend auf alkalischem Aluminiumoxid
unter Kontrolle von DC und GC durchgefiihrt. Die olige Substanz, deren Massenspektrum (Abb. 1) einem Sesquiterpen-Alkohol gut entspricht, wurde mit Hilfe von 'H
und 13C NMR und IR Daten') als der azulenogene Sesquiterpenallcohol Spathulenol
1 1. Mitt.: 0.Motl, M. Felklovi, V. Luke: und M. Jasizova', Arch. Pharm. (Weinheim) 310,
210 (1977).
2 S. M.-K. Juell, R. Hansen und H. Jork, Arch. Pharm. (Weinheim) 309, 458 (1976).
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