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Zur thermischen Umlagerung von 3-Alkoxy-benzisothiazol-11-dioxiden. The Thermal Rearrangement of 3-Alkoxybenzisothiazole 11-Dioxides

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Umlagerung von 3-Alkoxy-benzisothiazol-1,l
-dioxiden
31 7/84
807
Kurzmitt eilungen
Arch. Pharm. (Weinheim) 317, 807-809 (1984)
Zur thermischen Umlagerung von 3-Alkoxy-benzisothiazol-l,ldioxiden
The Thermal Rearrangement of 3-Alkoxybenzisothiazole1,l-Dioxides
Bernard Unterhalt* und Fritz Brunisch
Institut fur Pharmazeutische Chemie der Universitat , Marbacher Weg 6, D-3550Marburg, und
* Hittorfstr. 58/62, D-4400 Munster
Eingegangen am 29. Marz 1984
Vor einiger Zeit beobachteten wir beim Erhitzen von 3-Methoxy- bzw. 3-Ethoxybenzisothiazol-1,l-dioxid(la) bzw. (lb) die schon beschriebene O+N-Alkylwanderung
,l-dioxid(N-Methyl- bzw. N-Ethylzum 2-Methyl- bzw. 2-Ethyl-3-0x0-benzisothiazolin-1
saccharin) (2a) bzw. (2b)')'). Diese Umlagerung vom Chapman-Mumm-Typ sollte
intramolekular iiber einen 4-Zentren-Mechnismus ablaufen konnen2)3),es ist jedoch auch
die intermolekulare Reaktion denkbar4). Eine Losung des Problems schien durch
Kreuzungsexperimente moglich.
OR
1
0
a:
R
= CH,
2
b: R = C2H5
Wir wahlten als Edukte das Ethoxy-Derivat l b und 3-Methoxy-5-methyl-benzisothiazol-1,l-dioxid (3a), das wir aus dem Imid') mit Phosphor(V)-chlorid und Methanol gezielt
darstellted) und das sich im Gegensatz zu l b problemlos umlagerte - l b liefert hohe
Anteile an Pyrolyseprodukten -. Bei 10 min Erhitzen von je 50 mg l b und 3a auf 275" fie1
ein Gemisch von 4 Substanzen an (Schema l ) , das nach anfanglichen Schwierigkeiten
durch DC angetrennt werden konnte. Die Identifizierung gelang dc, gc und durch
lH-NMR-Spektroskopie im Vergleich mit authentischem Material. Neben den bei
intramolekularem Reaktionsverlauf ausschlieRlich zu erwartenden Produkten 2b und 4a
waren intermolekular gebildetes 2-Methyl-3-oxo-benzisothiazolin-1,l-dioxid
(N-Methyl(4b) entstanden.
saccharin) (2a) und 2-Ethyl-5-methyl-3-oxo-benzisothiazolin-1,l-dioxid
Ein wechselseitiger Austausch der Imidfunktionen wurde beim Erhitzen einer Mischung
von 2b und 4a nicht beobachtet.
Zur Absicherung unserer Befunde fiihrten wir ein zweites Experiment durch, in dem wir
l a mit 3b erhitzten und neben Pyrolyseprodukten die gleiche Zusammensetzung der
Schmelze analysierten. Damit ist gezeigt, daR die O+N-Alkyi-Verschiebung nicht streng
intramolekular erfolgt.
03654233/84/0909-0807 $ 02.5010
0 Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1984
808
Unterhalt und Brunisch
3
Zb
I
2b
a: R =
Arch. Pharm.
CH,
b: R = CzH,
A
Za
4b
Experimenteller Teil
'H-NMR-Spektren: Varian T 60 (TMS als int. Stand., 40"); Schmp.: n. Linstrom (unkorr.);
CHN-Autoanalyser 185 Hewlett-Packard; GC: Perkin-Elmer F 900, OV-17-Saule. l m, 170";
Retentionszeiten: 2a + 4 min 24s; 2b + 5 min 12 s; 4a + 7 min; 4b + 8 min; DC: Fertigplatten
Kieselgel60 F-254 ,,Merck" und PSC-Fertigplatten Kieselgel60 F254 ,,Merck" sowie selbstbeschichtete (20cm X 40 cm) Platten (2 mm); FlieRmittel: CyclohexanlEssigester = 3 : 1; Rf-Werte nehmenin
der Reihenfolge 4b+4a-+2b+2a ab.
3-Alkoxy-5-methyl-benzisothiazol-1
, I -dioxide 3a und 3b
0,2 g 5-Methyl-3-0x0-benzisothiazolin-1
,l-dioxid5)werden mit 0,45 g Phosphor(V)-chlorid nach6)zum
3-Chlor-5-methyl-benzisothiazol-1,l-dioxid
umgesetzt. Man gieRt auf Eis, trennt das Rohprodukt ab,
gibt 10 ml Methanol bzw. Ethanol hinzu, halt 10 him Sieden, engt nach dem Erkalten zur Trockne ein
und kristallisiert den Ruckstand aus Ethanol um. 3a: Schmp. 205-206", Ausb.: 0 , l g (46 % d. Th.).
C9H9N03S (211,2) Ber.: C 51,2 H 4,29 N 6,6; Gef.: C 51,O H 4,07 N 6,4.
'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 2 3 5 (s, 3H), 4,24 (s, 3H), 7,7 (m, 3H).
3b: Schmp. 167-170". Ausb.: 80 mg (35 % d. Th.). ClOHllNO3S(225,3) Ber.: C 53,3 H 4,92 N 6,2;
Gef.: C 52,6 H 4,63 N 5,9. 'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 1,53 (tr., J = 7 Hz, 3H), 2,55 (s, 3H), 4.64
(qu., J = 7 Hz, 2H), 7,6 (m, 3H).
2,5-Dimethyl-3-oxo-benzisothiazolin-l
,I-dioxid (4a)
0,2 g 5-Methyl-3-oxo-benzisothiazolin-1,l-dioxid
werden mit 40 mg Natriumhydroxid in 0.5 ml
Wasser gelost und rnit 0,26 g Dimethylsulfat versetzt. Die ausgefallene Substanz wird gut gewaschen
und aus Ethanol umkri~tallisiert~'.
Schmp. 108-110", Ausb.: 0,12 g (56 % d. Th.). GH9N03S(211,2)
Ber.: C51,2H4,29N6,6;Gef.: C51,0H4,33N6,1. 'H-NMR(CDC1,): 6(ppm) = 2,55(s,3H);3,28
(s, 3H), 7,9 (m, 3H).
2-Ethyl-5-methyl-3-oxo-benzisothiazolin-I,
I -dioxid (4b)
0,2 g 5-Methyl-3-0x0-benzisothiazolin-1.1-dioxid
werden rnit 40 mg Natriumhydroxid und 0,11 g
Ethylbromid in 10 ml Dimethylformamid 30 min auf dem siedenden Wasserbad erhitzt, nach dem
Erkalten rnit Wasser versetzt und rnit Trichlormethan ausgeschiittelt*). Man trocknet uber
317/84
Juglonbildung, eine Indikatorreaktion fur Singulett-Sauerstoff
809
Natriumsulfat, engt ein und kristallisiert den Ruckstand aus Ethanol um. Schmp. 86-88", Ausb.: 0,11
g(48 % d.Th.).C,,H,lNO,S(225,3)Ber.:C53,3H4,92N6,2;Gef.:
C53,9H5,08N6,2. 'H-NMR
(CDCI,): 6 (ppm) = 1,42 (tr., J = 7 Hz, 3H),2,55 (s, 3H), 3,82 (qu., J = 7 Hz, 2H),7,8 (m.
3H).
Literatur
B. Unterhalt, Z. Lebensm. Unters. Forsch. 159, 161 (1975).
H. Hettler, Tetrahedron Lett. 1968, 1793.
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B. Witkop in P. de Mayo, Molecular Rearrangements, Vol. 11, S.980, Interscience Publishers,
New York - London 1964; C. G. Mc Carty und L. A. Garner in S . Patai, The Chemistry of
Amidines and Imidates, S.189 ff., J. Wiley Sons, London - New York - Sydney - Toronto 1975;
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K. B. Wiberg, T. M. Shryne und R. R. Kintner, J. Am. Chem. SOC.79,3160 (1957), bzw. C. G. Mc
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[KPh 3081
Arch. Pharm. (Weinheim) 317, 809-812 (1984)
Juglonbildung, eine Indikatorreaktion fur molekularen aktivierten
Sauerstoff im Singulettzustand
Juglone Formation, an Indicator Reaction for Molecular Activated Oxygen in the Singlet State
Hans-Jiirgen Duchstein und Gotthard Wurm*
Institut fur Pharmazie der Freien Universitat Berlin, Konigin-Luise-Str. 2+4, D 1OOOBerlin 33
Eingegangen am 10. Mai 1984
Die beiden aktivierten Formen des molekularen Sauerstoffs (302)
sind Singulettsauerstoff (lo2)
und Superoxidanionenradikale (0;). Der empfindlichste Nachweis fur '0, ist die Messung der
Chemilumineszenz bei 634 und 703 nm, die durch 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan(Dabcoo) verstarkt
und durch NaN, abgeschwacht wird". Da diese Indikatorreaktion apparativ auBerordentlicb
aufwendig ist, suchten wir nach einem einfacheren Verfahren in Form einer chemischen Reaktion,
deren Produkt die Beteiligung von '0, als Ausgangsstoff eindeutig anzeigen sollte.
1976 zeigten Griffiths et al.", dal3 das Reagens der durch Methylenblau (MB)
sensibilisierten Photooxidation von 1-Naphtholen zu 1,CNaphthochinonen '0, ist (Abb.),
denn die Chinonbildung wurde durch den '0,-Quencher Dabco', nicht aber durch den
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