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Die Alkane von Solanum dulcamara L.

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944
Arch. Pharmaz.
Kostens und Willuhn
Didehydrodiacetylcephaeliniumcetat
1,s g Diacetylcephaelin, 20 ml Sproz. Essigaure, 1,5 g Hg(lI>acetat und 0,2 g K-acetat wurden
30 Min. am Ruckflub im siedenden Wasserbad erwarmt. Aufarbeitung wie beim RubrocephaelC
niumacetat. Ausbeute: 315 mg. Schmp. 125 - 127".
C ~ Q H ~ N (608,7)
ZO~
Ber.: C67,08
Gef.: C66.01
H 7,28
H 7.47
Anschrift: Prof. Dr. H. Auterhoff, 74 Tubingen, Wilhelmstr. 27
N 4,61
N 4,82
[Ph 1461
J. Kostens und G. Willuhn
Die Alkane von Solanum dulcamara L.
Aus dem lnstitut fur Pharmakognosie der Philipps-Universitat Marburg/Lahn
(Eingegangen am 7. Februar 1972)
Die Kohlenwasserstoffe der Blatter von Solanum dulcamara L. (0.08 56 vom Trockengewicht)
setzen sich aus normalen und verzweigten Alkanen zusammen. Bei den n-Alkanen wurde die homologe Reihe von C a bis C33 nachgewiesen, wobei die Homologen mit ungerader C-Zahl vorherrschen. Die vernveigten Alkane bestehen aus 2-Methyl- und 3-Methyl-Verbindungen der Kettenlange C2, bis CM. Hierbei weisen die 2-Methylalkane ungerade und die 3-Methylalkane gerade
C-Atomzahlen auf.
Alkanes of Solanum dulcamara L.
The presence of homologous series of normal, is0 (2-methyl), and anteiso (3-methyl) paraffin
hydrocarbons in the leaves of Solanum dulcamara L. (0,08 percent of the dryweight) has been
established. The n-alkanes are of chain length C a to CJJ, the homologs with odd numbers of
carbon atoms predominating. The branched paraffin hydrocarbons consist of 2-methylalkanes
to Cw. The alkanes with odd numbers of carbon
and 3-methylalkanes with the chain length
atoms belong to the is0 series, those with even numbers of carbon atoms to the anteiso series.
Im Zusammenhang mit der Isolierung der Triterpene und Sterine aus dem Petrolatherextrakt der Blatter von Solanum dulcamara fie1 eine gelblichweitk, wachsartige
Paraffinfraktion an (0,OS % vom Trockengewicht), uber deren Zusammenhang berichtet wird.
Die Paraffinfraktion schmolz nach Umkristallisation aus Xthanol bei 62 - 63".
Zur gaschromatographischen Identifizierung der Einzelkomponenten wurde das Alkangemisch nach der Methode von Brieskorn und Feilner') am Molekularsieb in nor-
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Alkane yon S o h u m dulcamara L.
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male und verzweigte Alkane aufgetrennt. Nach dieser Fraktionierung betragt der Anteil der n-Alkane 75 % des Kohlenwasserstoffgemisches(Schmp. 63 - 64"). Durch
Zumischen bzw. durch Vergleich der relativen Retentionszeiten, bezogen auf n-Octacosan als inneren Standard, mit denen der authentischen n-Alkane CZObis C30sowie
aufgrund der Beziehung zwischen Retentionszeit und Anzahl der C-Atome bei homologen Reihen wurde die homologe Reihe der n-Alkane von CZ2bis C33nachgewiesen (Abb. 1 und Abb. 3, Reihe a). Bei den im Fraktogramm auftretenden kleineren Peaks handelt es sicli um nicht vollstihdig abgetrennte verzweigte Alkane. Die
nach der Ntiherungsmethode ,,Hohe mal Breite in halber Hohe" ermittelte proz. Zusammensetzung der n-Alkanfraktion ist in Tab. 1 wiedergegeben. In Fraktiogrammen
der nicht durch einmalige Umkristallisation aus X thanol gereinigten n-Alkane lassen
sich dariiber hinaus noch Spuren von n-Alkanen der Kettenlange C17 bis C2, nachweisen.
n
Abb. 1:
Gaschcomatogramm der n-Alkane
Aus der Fraktion der verzweigten Alkane (25 76 des Kohlenwasserstoffgemisches)
wurden die methylverzweigten Alkane von eventuell vorhandenen starker verzweigten
oder makrocyclischen Kohlenwasserstoffen uber ihre Harnstoffaddukte abgetrennt').
Ihr Anted an der Alkanfraktion betrug 23 % (Schmp. 59 - 60").Der Rest (etwa 2 %),
der weder vom Molekularsieb adsorbiert wurde noch mit Harnstoff reagierte, wurde
nicht untersucht.
Abb. 2 gibt das Fraktogramm der methylverzweigten Alkane wieder. Eine Identifizierung der h e r auftretenden Peaks konnte aufgrund der linearen Beziehung zwischen dem Logarithmus der Retentionszeit und der Anzahl der C-Atome innerhalb
1 C.H.Brieskorn u. K. Feilner, Phytochemistry 7, 485 (1967).
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Abb. 2:
Kostens und Willuhn
Arch Pharmaz.
Gaschromatogramm der verzweigten Alkane
homologer Reihen vorgenommen werden. Die Retentionszeiten der verzweigten Alkane wurden logarithmisch gegen die zunachst nur aus dem Vergleich mit den n-Alkanen vermuteten C-Atomzahlen in einem Diagramm aufgetragen. Hierbei wurden
zwei parallele Geraden erhalten, von denen jede jeweils einer homologen Reihe verzweigter Alkane entspricht (Abb. 3). Die homologe Reihe c konnte durch ZumiTabelle 1: Die Zusammensetzung der n-Alkanfraktion [Relative Retentionszeiten, tr(rel), bezogen auf n-Octacosan
Kohlenwasserstoff
%
tr(re1)
n-Docosan
<0,1
0,19
n-Tricosan
<0,1
0,25
n-Tetracosan
0,1
0,33
n-Pentacosan
0,9
0.4
n-Hexacosan
0.9
0.58
n-Heptacosan
n-Octacosan
17,l
0,76
3,1
l,oo
n-Nonacosan
23,l
497
39,8
4.1
6,l
1,32
n-Triacontan
n-Hentriacontan
n-Dotriacontan
n-Tritriacontan
1,73
2,29
2,99
3,93
3051 72
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Alkane von Solanurn dulcamara L.
schen von authentischem 2-Methyltetracosan den 2-Methylallcanen (C2,, C29-,C3, und C33-iso-Alkane) und die homologe Reihe b durch Zumischen von 3-Methyltetracosan den 3-Methylakanen (Cze-, C J O - C32
, - und C34-anteiso-Alkane) zugeordnet
werden. Die Zusammensetzung der methylverzweigten Alkane ist in Tab. 2 wiedergegeben.
Abb. 3: Retentionszeitcn homologer
Reihen von Kohlenwasserstoffen in Abhingigkeit von der Kettenlange (Reihe a:
n-Alkane; Reihe b: 3-Methylalkane;
Reihe c: 2-Methylalkane
25 26 27 28 29 30 31 32 33 3L
Zahl der C - A t o m
Tabelle 2: Die Zusammensetzung der Fraktion der methylverzweigten Alkane [Relative Retentionszeiten, tr(rel), bezogen auf n-Octacosan].
Kohlenwasserstoff
%
tr(re1)
2-Methylhexcosan
092
0,68
3-Methylheptacosan
0,4
0,93
2-Meth yloctacosan
5,7
1,19
3-Methylnonacosan
1,61
2-Methyltriacontan
993
20,9
3-Meth ylhentriacontan
28,l
2,19
2-Methyldotriacon tan
16,5
3,55
3-Meth yltritriacontan
18,9
4,15
2,Ol
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Kostens und Willuhn
Arch. Pharmaz.
Kohlenwasserstoffe sind bisher von S. dulcamara noch nicht analysiert worden. Bei
den h e r identifizierten n-Alkanen herrschen jeweils diejenigen mit ungerader C-Zahl
vor (Tab. 1). Eine ahnliche Zusammensetzung wurde auch bei Solanum tuberosum
gefunden2) . Das Dominieren von n-Alkanen mit ungerader C-Zahl in pflanzlichen
n-Alkangemischen steht im Einklang mit zahlreichen weiteren Literaturangabens- '.
Bei den verzweigten Alkanen, von denen im Pflanzenreich die iso- und anteiso-Alkane
vorherrschen, liegen bei S. dulcamara die ungeradzahligen Verbindungen stets a l s isoAlkane und die geradzahligen als anteiso-Alkane vor. Solch alternierendes Vorkommen der iso- und anteiso-Alkane im Bereich der C-Atomzahlen 27 bis 34 ist von Brieskom und Feilner') auch bei Marubium vulgare und von Mold8) bei Nicotiana tabacum
gefunden worden. In anderen Pflanzen kommen dagegen iso- und anteiso-Alkane mit
geraden bzw. ungeraden C-Zahlen gemeinsam und in vergleichbarer Groknordnung
VOP).
Herrn Prof. Dr. P.H. List, Direktor des Institutes fur Pharmazeutische Technologie der PhilippsUniversitat Marburg/Lahn, danken wir herzlich fur die uberlassung der Quickfit Apparatur zur
Extraktion des Pflanzenmaterials und Herrn Dr. J.D. Mold, Ligget & Myers Incorporated, Durham,
USA,fur die Vergleichssubstanzen 2-Methyl- und 3-Methyl-tetracosan sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft fb eine Sachbeihilfe.
Beschreibung der Versuche
1. Gewinnung des unverseifbaren Anteiles vom Petrolatherextrakt
17,O kg getrocknete und gemahlene Blatter von S. dulcamara wurden rnit Petrolather erschopfend
extrahiert. Ausbeute: 553 g = 3,3 % vom Trockengewicht. 55 g vom so gewonnenen Rohfett WUIrnit methanol. Kalilauge'') verseift und durch Extraktion rnit Petrolther Wwie Petrolather/Ather
(1 : 1) 10,5 g Unverseifbares (0,6 % vom Trockengewicht) gewonnen.
2. Isolierung der Alhnfiaktion
9,2 g des unverseifbaren Anteiles wurden an 1.34 kg Aluminiumoxid, Aktivitatsstufe 11, chromatographiert (Hohe der Saule 85 cm.4 4,8 cm). Eluiert wurde rnit Petrolather (500 ml) und anschlieDend mit Petrolather-dither-Gemischen,wobei nach jeweils 500 m15 % Ather mehr zugesetzt
wurde. Gesammelt wurden Fraktionen zu 20 ml. Die Fraktionen 23 bis 83, die nach der DC (Kiesel-
2 M. v. Ardenne, G. Osske, K. Schreiber, K. Steinfelder u. R. Tummler, Kulturpflanze 12, 101
(1965).
3 P.E. Kollattukudy, LipidsS, 229 (1970).
4 N.R. Farnsworth, F.H. Pettler, H. Wagner, L. Horhammer u. H.P. Horhammer, Phytochemistry
7, 887 (1968).
5 J.L. Laseter, J. Weete u. D.H. Weber, Phytochemistry 7, 1177 (1968).
6 G. Willuhn, Planta med. 22, 1 (1972).
7 W. R i m , Dissertation, Marburg 1970.
8 J.D. Mold, R.K. Stevens, R.E. Means u. J.M. Ruth, Biochem. 2, 605 (1963).
9 P.G. Giilz, Phytochemistry 7,1009 (1967).
10 K. Schreibcr u. G.Osske, Kulturpflanze 10. 372 (1962).
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Alkane von Solanum dulcamara L.
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gel G; Petroltither (40 - 6Oo)/~thylacetat/Benzol;
90 : 5 : 5 ) KW enthielten, wurden vereinigt und
eingedampft. Ausbeute: 1,3 g wachsartige KW (0,08 46 vom Trockengewicht), die nach einmahgen
Umkristallieren aus Xthanol bei 62 - 63' schmolzen.
3. Auftrennung in verzweigte und unvenweigre Alkane
1,17 g des Alkangernisches wurden in 30 ml trockenem Benzol') gelost und mit 12 g Molekularsieb SA, KomgrijBe 0,2 - 0,s mm (Fa. Merck) versetzt. Die Mischung wurde 90 Std. am Riickflul3kiihler unter Riihren bei leichtem Sieden gehalten, das Benzol vom Molekularsieb abfiltriert
und dieses rnit Benzol gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden auf 30 ml eingeengt und erneut mit 12 g Molekularsieb in gleicher Weise behandelt. Nach Abfitrieren und Waschen des Molekularsiebes waren im Filtrat gc keine n-Paraffine mehr nachweisbar. Es wurde zur Trocknung eingedampft. Ausbeute: 3 15 mg venweigte Alkane.
Zur Desorption der n-Alkane wurde das Molekularsieb dreimal mit je 130 ml n-Heptan jeweils
100 Std. am RiickfluD erhitzt und die vereinigten Heptanlosungen eingedampft. Ausbeute: 759 mg
n-Alkane; Schmp. nach einmaliger Umkristallisation aus Xthanol63 - 64'.
4. Auftrennung der venweigten Alkane durch Harnstoffadduktion ')
305 mg verzweigter Alkane, die vom Molekularsieb nicht adsorbiert worden waren, wurden in
10 ml Benzol gelost und auf etwa 60' e r w h t . Unter Riihren wurden Sml einer gleich warmen
20 proz. methanol. Harnstofflosung zugesetzt und das Gemisch iiber Nacht stehen gelassen. Die
ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, rnit Harnstofflosung gewaschen und zur Sprengung des
Adduktes in heiDes Wasser gegeben. Die sich abscheidenden methyhrerzweigten Alkane wurden
durch AusschUtteln mit Petrolther abgetrennt. Ausbeute: 234 mg, Schmp. nach einmalger Umkristallisation aus Athano159 - 60'. Nicht mit Harnstoff fallbar und aus dem Filtrat zuriickgewonnen wurden 23 mg.
5. Gaschromatographie
Es wurde der Gaschromatograph F7 der Fa.Perkin-Elmer rnit Flammenionisationsdetektor und
der Hitachi-Perkin-Elmer Flachpult-KompensationsschreiberTyp 15 9 verwendet. Die GC-Analyse
erfolgte unter folgenden Bedingungen.
Sule: 1 Paar gepackte Stahlaulen, Perkin-Elmer Typ 42s 5.57, im Kompensationsbetrieb; Liinge
2 m, innerer Durchmesser 3 mm; stationiire Phase: Silikongummi SE 52,2,5 % auf Chromosorb G,
80 - 100 mesh, siiuregewaschen und silikonbehandelt.
Triigergas: Stickstoff, 26 ml pm Min Temperatur: 265O bzw. 250°, isotherm. Temperatur des Einspritzblocks bzw. Detektors: 295' bzw. 350'. Einspritzmenge ca. 0,8 pl 5 proz. Losung in Pentan
Papiemorschub: 10 mm pro Mi.
Anschrift: Doz. Dr. G. Willuhn, 355 Marburg/Lahn, Pllgrimstein 4
[Ph 1481
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