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Die Ultraviolettabsorption von Salbengrundstoffen. 6. Mitteilung zur Analytik dermatologischer und kosmetischer Salbenzubereitungen

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291.'63. Bd.
1958. Nr. 11,12
Die Ultravialiittubaorlptwnvon flaalbengrundsbffen
689
1710. Rudolf Springer und H a n s Weigand
Die Ultraviolettabsorption von Salbengrundstoffen*)
6. Mitteilung zur Analytik dermatologiacher und kosrnetischer Salbeneubereitungen1-5)
Aus dem Institut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universit&t Munchen
(Eingegangen am 6. August 1958)
Piir die Analytik von Salben und Salbengrundlagen, vornehmlich solcher, die
fiir einen Nachtrag zum DAB 6 bzw. fur das DAB 7 vorgeschlagen wurden, sind
in friiheren Mitteilungen neue Wege gewiesen worden. Ein bisher in diesem Zusammenhang kaum beachtetes Verfahren ist die U1t r a v i ole t t s p c k t r ome trie.
Die Versuchsergebnisse lehren, da13 Losungen der meisten hier in Frage stehenden Stoffe charakteristische Absorptionsmaxima und -minima aufweisen. Daher
kann man dieses optische Untersuchungsverfahren in den Dienst der Anal ytik
von Salbengrundlagen und -zubereitungen stellen.
Nicht alle vorgeachlagenen Grundstoffe und Salbenzubereitungen eignen sich fiir die
Untersuchung mittela der Ultraviolettspektrometrie unter den gew&hlten Versuchsbedingungen. Die Liislichkeiten von Glycerinmonostemat und der Fettalkoholsulfate (cetylstearylschwefelsaures Natrium - Lanette E) sind in den in Frage kommenden Liisungsmitteln sehr schlecht bzw. die Stoffe, die keine einheitliche Zusammensetxung aufweisen,
losen sich nur teilweise. Demzufolge kann auch die Unguentum emulsificans und Cetylstearylium emulsificans (Lanette N), die mit Hilfe von Lanette E bereitet sind, nicht auf
diese Art untersucht werden.
Die Unterschiede in der Ultraviolettabsorption sind bei den einzelnen Salbengrundstoffen so verschieden, daD die Meobereiche in Konzentrationen liegen, die
sich bis zu drei Zehnerpotenzen voneinander untcrscheiden. Schon diese Tatsache
ermoglicht es, Ruckschlusse auf die Anwesenheit eines Stoffes zu ziehen oder die
Anwesenheit eines anderen auszuschlieBen.
So kann beispielsweise auf das Vorhandensein von Polyaethylenglykolen oder
Paraffinum perliquidum und Paraff inum subliquidurn geschlossen werden, wenn
die Extinktion in einer GroBenordnung von
bis
liegt. Andcrerseits weisen
Unguenturn alcoholium lanae, Sorbitanum monooleinicum polyoxaethylatum,
Oleum ricini polyoxaethylatum, Vaselinum album nnd Vaselinum flavum sowie
Alcoholes lanae Extinktionen auf, die im Bereich von 10' ermittelt wurden.
-
Dr. K. Bodendorf zum 60. Geburtstag gewidmet.
Erste Mitteilung: R . Springer nnd R. Herzinger, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz.
*) IEerrn Prof.
1)
Ues. 287/59, 204 (1954).
2) Zweite Mitteilung: R.Springer und R. Herzinger, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz.
Ges. 289/61, 418 (1956).
s, DritteMitteilung: R.Springer, Arch.Pharmaz.Ber .dtsch.pbarmaz. Ges.290/62,41 (1957).
4 ) Vierte Mitteilung: &.Springer und H. Weigand, Dtsch. Apoth. Ztg. 97, 896 (1967).
5 ) Fiinfte Mitteilung: R. Springer und H . Weigand, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz.
Ges. 291/63, 339 (1958).
590
Springer und Weigand
Archiv der
Pharmazte
mP
Abb. 1. Ultraviolettabsorption von Kohlenwasserstoffen, gelost in Chloroform
I Paraffinum perliquidurn
Max. 271 mp und 240 m p
Min. 252,5mp
I1 Paraffinum subliquidum Max. 271 mp und 241 mu
Min. 2 6 7 m b
III Paraffinum durum 62/64 Max. 264 mp und 240 m p
Min. 2 6 6 m p
IV Paraffinum durum f30/62 Max. 269 m p und 240 m p
Min. 2 6 3 m p
V Vaselinum album
Max. 262,6 mp und 232 mp
Min. 2 6 5 m p
V I Vaeelinum flavum
Max. 264 m p und 241 mp
Min. 264 m p
291.163. Bd.
1958, Nr. 11.12
D k Ultravioletlabsorption von 8albengPundstojfen
591
Eine Identifizierungsmoglichkeitvon Salbengrundlagen ist durch die typischer,
Maxima und Minima gegeben. AuBerdem besteht die Moglichkeit, beispielsweise
nach dem in Mitteilung 2 und 3 vorgeschlagenen Gang der chemischen Analyse,
die Salbengrundstoffe aus Zubereitungen abzutrennen und d a m der Ultraviolettspektrometrie zuzufiihren. Hierbei ist jedoch zu beachten, daI3 inkorporierte
Arzneistoffe, auf deren Eliminierung in Mitteilung 2 verwiesen ist, die Ultraviolettabsorption stark beeinflussen konnen. Andererseits ist bei einer optischen Ermittlung von Arzneistoffen in Salbenzubereitungen zu beriicksichtigen, daS die Ultraviolettabsorption der Salbengrundstoffe nicht aul3er aeht gelassen wird. Es ist also
nieht zutreffend, daI3 sich, wie M . Birchere) berichtet, ,,oft eine zeitraubende Isolierung der Wirkstoffe umgehen IaBt", da ,,viele Triigerstoffe, die zur Herstellung von Salben und Suppositorien dienen, bei Wellenlangen uber 2 2 0 kein
~
Licht absorbieren".
I m einzelnen zeigt sich der in Abb. 1 bis 5 dargestellte Kurvenverlauf der Absorptionen von Losungen in Chloroform:
Kohlenwasserstoffe: (Abb.1) In gnter nereinstimmung zeigen flussige Paraffine
und Hartparaffine ein charakteristisches Maximum bei 240 mp. Ein zweites befindct sich
bei 271 mp, 264 mp bzw. 259 my. Minima liegen zwischen 252,5 mp und 262,5 mp. WeiBale wurden von R.Schnurmann sowie K . A . FLcLr und Mitarbeitern') 8) auf ihre Ultraviolettabsorption im Zusammenhang mit dem Aromatengehdt untersucht. Dw erstgenannte Maximum wird von den genannten Autoren nicht beschrieben. Bei der Untersuchung einer groBeren Anzahl von Paraffinen und Vaselinen beobachtet man jeweils
Unterschiede bezuglich der Extinktion, so daB die hier mitgeteilten Werte als Durchschnittawerte anzusehen sind. Die Extinktionen der Vaselinen liegen bedeutend uber denen
der Hartparaffine und diese wieder uber denen fliissiger Paraffine. Grundsiitzlich unterscheidet sich jedoch der Verlauf dcr Kurven nicht.
Polyeethylenglykole (Abb. 2 und 3): Die Extinktionen der Polyaethylenglykole bewegen sich in der GroBenordnung von 10' und loa. Abgeaehen von Polyaethylenglykol
1500 scheint ein Zusammenhang zwischen Polymerisatiomgrad sowie Hohe und Lage dea
Maximums zu beatehen. Die geringfugige Abweichung von Polyaethylenglykol 400 diirfte
darauf zuriickzufiihren sein, daB dae zur Verfiigung stehende Produkt (Anorgana Gendorf)
eine leichte Eigenfarbung aufweist. Polyaethylenglykol1600, daa sich durch einen flachen
Verlauf der Ultraviolettabsorptionskurveauszeichnet, wies auch, wie in Mitteilung 5 beschrieben, bei der Adsorption an Aluminiumoxyd ein auffallendes Verhalten a d . Dieaer
vorerst noch nicht deutbare optische Befund wird jedoch durch das gleiche Verhalten von
Polyglykol 1500 (Anorgana Gendorf) und Polywachs 1500 (Hiils) bestiitigt. Von fliissigen
Paraffinen, die eine iLhnlich hohe Extinktion adweisen, unterscheiden sich die Polyaethylenglykole durch daa Fehlen einea zweiten Maximums.
W e i t e r e Salbengrundlagen (Abb. 4): Die hier beschriebenen Stoffe unterscheiden
sich bereite, durch ihre mehr oder weniger stark ausgeprwe Eigenfarbung, die sich auch
bei der Absorption im ultravioletten Licht bemerkbar macht. Die charakteristiichen Kurvenverlaufe der ungeftirbten Stoffe Cetylstearylium, Oleum arachidis hydrogenatum und
Y.Bircher, Schweiz. Apotheker-Ztg. 95, 899 (1967).
') R. Schnurmann, P. M . Martin und W.F. Madduma, J. Pharmacy and Pharmacology 3,
298 (1951).
R.A. Piacher, a. Brandee und TV. Uo&, Pharm. Ind. 19, 293 (1956).
")
592
S p r i n g e r und W e i g a n d
Archiv der
Pharmgzie
mP
Abb. 2. Ultreviolettabsorption von
Polyaethylenglykolen, gelost in Chloroform
I Polyaethylenglykol 200
Max. 254 m p
Min. 237 mp
I1 Polyaethylenglykol 300
Max. 249 m p
I11 Polyaethylenglykol 400
Max. 244 m p
IV Polyaethylenglykol 600
Max. 247 m p
V Polyeethylenglykol 1000
Max. 245 m p
Abb. 3. Ultraviolettabsorption von
Polyaethylenglykolen, gclost in Chloroform
I Polyaethylenglykol 1500
Max. 265-267,5
I1 Polyaethylenglykol 2000
Max. 245 m p
I11 Polyaethylenglykol 3000
Max. 243 mp
IV Polyaethylenglykol 4000
Max. 244 m p
V Polyaethylenglykol 6000
Max. 246 m p
mp
Polyaethylenglycolum stearinicum liegen in einem Extinktionsbereich von lo-’, die der
gefitrbten Substanzen Sorbitanum monwleinicum polyoxaethylatum, Oleylium oleinicum,
Alcoholes lanae und Oleum ricini polyoxaethylatum in einem Extinktionsbereich von 10’
und 10’. Abgesehen von Oleum ricini polyoxeethylatum, daa bei 272,5 mp ein zweites
Maximum aufweist, ist jeweils nur einea vorhanden, daa vielfach, wie z. B. bei Oleum
arachidis hydrogenatum, Polyaethylenglycolum stearinicum und Sorbitanum monooleini:
aum polyoxaethylatum beaonders stark ausgepriigt ist.
Zu b e r e i t u n g e n (Abb. 5): Der Kurvenverlauf der Ultraviolettabsorption von Unguentum Polyaethylenglycoli -eine Mischung gleicher Teile Polyaethylenglykol 300 und
Polyasthylenglykol1500-ahnelt dem dea Polyaethylenglykol300. Daa abweichende Verhalten von Polyaethylenglykol 1600 mit seiner flachen Kurve tritt in den Hintergrund.
Aucli bei Mischungen des Polyaethylenglykol 1500 mit anderen Polyaethylenglykolen niedereren Polyrnerisationsgrades konnte ein gleichca Verhalten bmbachtet werden, daa heiBt,
claa Ultraviolcttapektrum ist mehr durch die nicdermolekularen Verbindungen charakterisiert als durch daa Polyaethylenglykol1600. Die Art, wie sehr ein niedermolekulares Polyaethylenglykol das Ultraviolettapektrum beeinflussen kann, geht auch aus dem Befund
hervor, daD dcts Minimum des Polyeethylenglykol200 bei 237 mp sich bei einer Unguentum
Polyaethylenglycoli, die aus gleichen Teilen Polyaethylenglykol 200 und Polyaethylenglykol 1500 bereitet ist, durch eine Abflachung der Kurve bei 235 mp bemerkbar macht.
291./63. Bd.
1%R, Nr. W l 2
Die Ultravdolethbaorptwn von Salbengrundatoffen
593
Abb. 4. Ultraviolettabsorption weiterer Salbengrundlagen, gelost in Chloroform
I Oleum arechidis hydrogenaturn
I1 Oleylium oleinicum
111 Sorbitanum monooleinicum polyoxwthylatum
I V Polyaethylenglycolum stminicum
V Cetylstearylium
VI Alcoholes lanw
VII Oleum ricini polyoxaethylatum
Max. 241 m p
Max. 236 m p
Max. 242,5 m p
Max. 242,5 mp
Max. 235 m p
Max. 244 m p
Max. 272,5 mp und 2331234 m p
Min. 269 m p
B p r i n g e r und Weigand
594
Archiv der
Pharmazie
Abb. 6. Ultraviolettabsorption von Salbenzubereitungen, gelost in Chloroform
I Unguentum Polyaethylenglycoli (Lanogen 1600)
I1 Unguentum Polyaethylenglycoli (ipse paraturn)
111 Unguentum alcoholium lanee (Eucerinum anhydricum)
IV Unguentum alcoholium lanm (ipse paraturn)
Max. 250 m p
Max. 246 mp
Max. 241 m p
Max. 241 m p
Die Unguentum alcoholium lanae weist ein Ultraviolettspektrum a d , das als HRsult.ante
der Spektren seiner Bestandteile Paraffinurn dururn, Vaselinum flavum, Paraffinurn subliquidum und Alcoholea lanae hinsichtlich der Hohe betrachtet werden kann. Charakteristisch ist ein Maximum bei 241 mp. Jeder der Bestandteile wekt im Bereich von 240 m p
bis 244 mp ein Maximum auf, das bei der Unguenturn alcoholium lanae besonders stark
ausgepriigt ist. I m Bereich von 250 m p bis 290 mp ist der EinfluB der Wachsalkohole
erkennbar. Des Ultraviolettspektrum einer neben dem Industrieprodukt Eucerinum anhydricum (Beiersdorf) selbst bereiteten Unguentum alcoholium lanae zeigt eine gute
Obereinstimmung
.
291.163.
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1958, Nr. lli12
696
h
u
r Konstellutwn der Alkaloide w m Coryddintyp
Anordnuiig der Versuche
a) Die Substanzenwurden im Verhiiltnis 0,01,0,1,1,0 und 10,O g in 100 ml Chloroform
fiir die Ultraviolettspektrographie,,Merck" gelost. Me Extinktion E entapricht E
b) Verwendetes .Geriit: ZeiD Opton Spektralphotometer mit Monochromator M 4 Q.
c) Verwendete Kiivetten: 0,l Qu und 1,0 Qu.
:Gy.
-__
Anschrift des Verfaawrs: Prof. Dr. Rudolf Springer, Abtellungavorstand am Instltut f i b Pharmaeie und
Lebensmittclchemle der Universitat MIinchen, AuOenstelle: YUnchen 19, Franz-Schrank-Str. 9.
1711. H a n s - W e r n e r Bersch
Zur Konstellation der Alkaloide vom Corydalintyp*)
Aus dem Institut fiir Pharmazeutische Chemie und Lebenemittelchemie
der Techmschen Hochschuic Braunschweig
(Eingegangen am 2. August 1958)
In einer friiheren Arbeitl) m d e n fiir die beiden Diastereomerenpaare, racem.
Corydalin und racem. Mesocorydalin einerseits sowie die zwei racem. 4-Methyltetrahydroberberine mit den Schmelzpunkten 212" und 112" andererseits, Konfigurationsformeln aufgestellt. Auf Grund des verschiedenen 'Hofmann-Abbaues
dieser Basen, der beim racem. Corydalin und racem. 4-Methyl-tetrahydroberberin 212" auschliefllich oder stark bevorzugt zu einer Desbase der Konstitution I11 (a und b), dagegen beim racem. Mesocorydalin und racem. 4-Methyl-tetrahydroberberin 112" nur zur Desbase IV (a und b) fiihrt, wurde die Konfiguration
mit cis-standigen H-Atomen an C 3-C 4 dem racem. Corydalin (Ia) und racem.
4-Methyl-tetrahydrobrberin 212" (Ib), mit trans-standigen H-Atomen dem rawm.
Mesocorydalin (IIa) und racem. 4-Methyl-tetrahydroberberin 112' (Ilb) zuerteilt.
R'
I1 a und b
a)
I11 a und b
R-=R'=CH3
b) R + R = C H ,
Substitutionen nach a bzw. b gelten auch fur V I I
bis XI1
..__
*)
1)
IV a und b
Herrn Professor Dr. K . Bodelulorf ZULU 00. Geburtatag.
H.-W. Berach, Arch. Pharmaz., Ber. dtsch. pharmaz. Qw.283, 55, 36 (1950).
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