close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ein neuer Fall von Krystallchlorform Leprarin - Chloroform.

код для вставкиСкачать
44
GI.. Kas sner: Leprarin-Chloroform.
granuliertem Zink auf dem Wasserbade so lange erwlrmt, bis die
Losung farblos geworden war. Nach dem Filtrieren und Erkalten
schied sich ein gelblich weisser Niederschlag ans, der aus dein in
kaltem Wasser fast unlbslichen i- Corybulbinhydrojodid bestand. Da
sich dieses Salz, in Wasser suspendiert, durch Ammoniak nur schwer
und unvollkommen zerlegen liess, wurde zur Darstellung der freien
Base, das Jodid erst durch Chlorailber in das leichter losliche Chlorid
iibergefiihrt und dieses dann, nach d e n Alkalisieren mit Ammoniak,
so f o r t mehrmals mit Aether ausgeschuttelt. Beim freiwilligen Verdunsten - unter mbglichstem Lichtabschluss - verblieb ein gelblichweisses Pulver, dessen Schmelzpunkt bei 220° lag. Eine Auflosung
der freien Base in Chloroform erwies sich gegen den polarisierten
Lichtstrahl als vollig i n a k t i v . Ob der Schmelzpunkt der reinen
Verbindung wirklich so vie1 niedriger liegt als beim d - Corybulbin ,
muss zur Zeit noch unentschieden gelassen werden.
Mitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung des
chemischen Instituts der Akademie Mtinster i. W.
Ein neuer Fall von Krystallchloroform,
Leprarin - Chloroform.
Von G e o r g K a s s n e r .
(Eingegangen den 7. XII. 1900.)
Vor einiger Zeit wurde niir von Herrn Prof. W i l h e l m Z o p f ,
dem auf dem Gebiete der Flechtenstoffe ') wohlbekannten Forscher
gesprZichsweise die Mitteilung gemacht, dass der aus Lepraria isolierte
krystallisierte Korper Leprarin, wenn man ihn aus Chloroform
krystallieren lasse, dicke tafelfljrmige, stark glanzende Prismen bilde,
welche ihren glasartigen Glanz mit der Zeit verlieren und undurchsichtig werden.
Bei dieser Mitteilung erinnerte ich mich sofort der sch6nen
Arbeiten von E. S c h m i d t a ) iiber die Berberisalkaloide, in denen es
dem Letztgenannten gelang, eine gut krystallisierte Verbindung gleicher
Molekiile Berberin und Chloroform aufzufinden , C ~HI,
O NO1 . CH Cle,
wahrend es spzter dessen Schiiler S c h r e i b e r Igelang, sogar eine,
1) Liebig's Annalen der Chemie 284, 107; 288, 38; 295, 222; 297, 271;
300, 322; 306, 282; 313, 317.
9) Arch. d. Pharm. 1887, S. 146.
G. Kass ner: Leprarin-Chloroform.
45
allerdings wenig bestiindige, Verbindung rnit 2 Molekiilen ') Chloroform
C BHi,
~ NO, - 2 CH Cl, aus Berberin darzustellen. Herr Z o p f und ich
verstlndigten uns dahin, dass in den aus Leprarin gewonnenen
Krystallen wohl ebenfalls eine lockere Verbindung rnit Chloroform
vorliegen ktinne und iibernahm ich es, den Fall aufzukl2[ren.
Herr Z o p f stellte mir zu diesem Zweck freundlichst ein
Quantum frisch dargestellten und gereinigten Leprarins zur VerfIigung,
wofiir ich ihm an dieser Stelle besten Dank ausspreche.
Das Leprarin wurde von dem Genanntena) aus der Leprarh
latebrarum Acharizls (= Lepra latebrarum auct.), einer in staubigen
Polstern von asch - riitlich grauer Farbe auftretenden Flechte dargestellt, welche etwa 5%$ davon enthiilt. Die Flechte findet sich an
feuchten schattigen Wanden kieselhaltiger Gesteine, z. B. an der
Teufelsmauer bei Blankenburg im Harz, am Lilienstein in der
sachsischen Schweiz und an den Porphyrwanden bei St. Ulrich in
Groden , yon welchen Fundorten auch das Material Z o p f ' s stammte.
Durch ErschZIpfen der Flechte rnit Chloroform wurde das
Leprarin zusammen mit Roccellsaure ausgezogen. Die schwerer 16sliche Roccellsaure krystallisiert zuerst heraus , wahrend das Leprarin
in der Mutterlauge verbleibt und nach Verjagen des Chloroforms durch
systematiache Behandlung mit absolutem Alkohol oder Aether8) gereinigt wird. S o stellt es farblose, gllnzknde Blattchen vom Schmelzpunkt 155O C. dar.
Ich bestimmte den Schmelnpunkt des mir freundlichst uberlassenen Praparats in gewohnlicher Weise im Capillarriihrchen im
SchwefelsLurebade und fand , dass dasselbe bereits etwas unter 155O
erweicht, um anscheinend unter Zersetzung bei circa 158O klar zu
schmelzm.
Das Praparat wurde in warmem Chloroform gelost, die Losung
filtriert und in einem Becherglase mit lose aufgelegtem Uhrglas der
freiwilligen Verdunstung bei Zimmertemperatur uberlassen.
Nach einigen Tagen zeigten sich auf der ObedLche der ein
wenig gelblich, mit einem Stich ins Braune gefarbten Fliissigkeit
prachtige Krystalltafeln, welche mehi fach rosettenftirmig untereinandrr
zusammenhingen. Sie waren schwach gelblich gefarbt, durchsichtig,
glasglanzend.
Als sie in hinreichender Menge gebildet waren, wusch ich sie
oberfliichlich mit reinem Chloroform ab und liess sie auf Filtrierpapier
an der Luft trocken.
c.
Arch. d. Pharm. 1890, S. 699.
Ann. d. Chem. Bd. 295, S. 290.
a) Ann. d. Chem. Bd. 313, S. 318.
1)
9)
G. K a s s n e r : Leprarin-Chloroform.
46
Die trocknen Krystalle verhielten sich wie folgt. Langere Beit
der Zimmerluft bei gewijhnlicher Temperatur ausgesetzt, wurden sie
undurchsichtig, matt.
I n Wasser gebracht und mit demselben erwirmt, entwickelten
sie deutlich den Geruch nach Chloroform. Es war kein Zweifel, dass
letzteres in den Krystallen chemisch gebunden war. Dies ging auch
noch daraus hervor, dass eine kleine Probe derselben Krystalle mit
chlorfreiem Aetzkalk und etwas reineln Salpeter geschmolzen, einen
Ruckstand hinterliess, welcher nach dem Uebersattigen mit verdtinnter
Salpetersaure durch Silbernitratlosung geftillt wurde.
Die quantitative Bestimmung des in den Krystallen enthal! enen
Chlors erfolgte nach der Methode ron C a r i u s .
I. 0,2887 g Substanz lieferten 0,2497 AgCl = 0,06175 Chlor = 21,4 %.
11. 0,3729 ,
,,
,, 0,3213 , = 0,0796 ,, = 21:3 $.
Im Mittel wurden also 21,35%Chlor gefunden.
Die mir von Herrn Z opf mitgeteilten Werte') der Elementar-Anslyse
des Leprarins waren folgende:
Gefunden :
1.
C: 58,56
H: 4,53
11.
58,30
4,71
Im Mittel:
58,43
4,62.
Hieraus war von Genanntem die Formel Czl H ~ 0
o10 berechnet
017war inzwischen
worden. Die fruhe?) aufgestellte Formel CasHdO
von Herrn Z o p f als irrtiimlich erkannt worden. Fur eine Verbindung
Czl HZ0 0 1 0 * C H Cla aber wurde sich ein Gehalt von 193 O/O Chlor berechnen, wihrend ich nach Obigem 21,35O/o fand.
Diese Differenz veranlasste mich, die Formel fur das Leprarin
selbst nachzurechnen, wobei ich fand, dass die angegebenen Zahlen
weit besser fiir die Formel C1QHlsOe stimmen, als fiir die Formel
C2l H2o 010.
Gefunden im Mittel:
Berechnet fur Clg €118 08:
C = 58,43
H = 4,65
Berechnet fur CloHlm Og. C H C1,:
CI = 2406
58,43
4,68
Gefunden:
21,RS
Es ergiebt sich somit, dass die Formel des Leprarins C l e H l s O ~
ist, statt der von Herrn Z o p f wohl infolge eines Recheufehlers
irrtiimlich angegebenen und dass der Kijrper mit einem Molekiil Krystallchloroform krystallisiert. Wenn man die Krystalle der Verbindung
1) Vergl. auch Ann. d. Chem. Bd. 313, S. 319.
s) Ann. d. Chem. Bd. 297, S. 310.
G. Kassner: Leprarin-Chloroform.
47
in ein Glaschen einschmilzt, behalten sie ihren Glanz und ihre Durchsichtigkeit bei.
Bei dieser Gelegenheit mirchte ich noch kurz darauf hinweisen,
dass es ausser den bereits erwlhnten von E. S c h m i d t und seinen
Schiilern dargestellten Verbindungen des Berbwins mit einem und mit
zwei Molekiilen Chloroform noch andere lose Verbindungen des letzteren
mit organischen Stoffen giebt.
So erhielt z. B. Z e i s e l ' ) schijne Rosetten und kugelf'drmige
Aggregate nadelfijrmiger Erystalle einer Verbindung von Colchicin
mit 2 Mol. Chloroform, entsprechend der Zusammensetzung C 2 ~ H 2 ~ N O ~ 2 CH CIS. Diese Verbindung wurde erhalten, als sirupdicke Losungen
von Colchicin in Chloroform einige Tage stehen blieben.
In neuerer Zeit hat die eigentumliche Verbindung, welche das
Salicylid, ein aus der Salicylsaure durch Phosphoroxychlorid zu erhaltender lactidartiger Kirrper rnit Chloroform eingeht, Aufsehen erregt
und auch technische Verwendung erlangt.
Das Salicylid- Chloroform
[CBH4
<coo]
- 2 CH Cla wurde von
Anschiitz') entdeckt; es entsteht, wenn man das Salicylid mit Chloroforin in Beruhrung lasst; ahnlich verhiilt sich auch das RUS o -Kresotin-
:$I4,
< co (''1
sjlure zu erhaltende o-Homosalicylid [CHa- CaH3
niit Chloroform die Verbindung [CEt
(3)
Ce Ha
< 5'
welches
(,j
- 2 CHCIS
liefert.
Da diese beiden Krystall- Chloroform-Verbindungen zu circa
30 % aus Chloroform bestehen, und sich letzteres durch blosses ErwaSmen
aus denselben wieder vertreiben lgsst, so haben die Salicylide Verwendung gefunden, um aus unreinem Chloroform ein reines Prlparat
zu gewinnen, welches als Salicylchloroform eine sehr reine Handelsmarke') darstellt (,,Chloroform Anschiitz').
Es sei noch darauf bingewiesen, dass in den Chloroform-Verbindungen des Berberins und Colchicins stickstoff haltige Kijrper vorliegen, wiihrend diejenigen des Leprarins und der Salicylide stickstofffrei sind.
Der in den organischen Kiirpern etwa enthaltene Stickstoff diirfte
also nicht oder wenigstens nicht allein die Ursache sein, welcher die
Kiirper zur Anlagerung von Chloroform beflhigt.
1)
9)
8)
Monatsh. f. Chem. 7, 567; durch Arch. d. Pharm. 1887, S. 184.
Ber. d. d. chem. Ges. 25, 3512.
E.M er c k , Verzeichnis samtlicher Praparate, Drogen u. Mineralien,
1897, S.56.
48
Th. Paul: Ueber Theobromin und Koffein.
Welcher Romplex in den genannten Kohlenstoffverbindungen die
Bindung bewirkt, scheint noch nicht festgestellt zu sein. Es w k e
aber interessant, alle bekannten Verbindungen mit Krystall-Chloroform
in dieser Hinsicht einer Untersuchung zu unterziehen.
Bweifellos werden zu den bereits vorhandenen und in der
Litteratur zerstreut angefubrten Verbindungen dieser Art noch zahlreiche neue hinzukommen. Einen Beitrag hierfiir liefert vorstehende
Arbeit, deren Ergebnisse also kurz folgende sind:
1. Die bisher (Annal. d. Chemie 306, 262 und 313, 320) dem
Ha0 010
Flechtenstoff Leprarin zugesprochene Formel CSSHlo 01,bez.
ist zu streichen und durch die Formel C19Hls09 zu ersetzen.
2. Das Leprarin bildet mit einem Molekiil Chloroform eine lockere,
-gut krystallisierende Verbindung der Zusammensetzung CISHIS0 0 .
CH CIS, in welcher das Chloroform gewissermdsen das Krystallwasser
\-ertritt und daher als Krystall-Chloroform aufzufassen ist.
Bus dem chemischen Universitiitslaboratorium
zu Ttibingen.
Untersuchungen uber Theobromin und Koffein
und ihre Salzbildung.
Von T h e o d o r P a u l .
(Eingegangen den 21. XI. 1900.)
1. Abhandlung: Theoretisches fiber die Konstitution des Theobromins und
Koffeins und ihrer Sake in wissriger LBsung. Anwendung auf das
Theobromin.
Inhaltsiibersicht: I. T h e o r e t i s c h e s : Elektrolytische Dissociation
des Theobromins und Koffeins in wassriger Losung. - Die Vorgange
beim LBsen derselben in verdirnnten Sauren und Basen. 11. E x p e r i m e n t a l u n t e r s u c h u n g e n iiber d a s T h e o b r o m i n : Verhalten beim
Trocknen und Erhitzen - LBslichkeit in Wasser - Loslichkeit
in wassriger Salzsaure - LBslichkeit in wiiesriger Natronlauge
- Elektrische Leitf tihigkeit der Liisungen in Wasser - Berechnung
der Dissociationskonstanten fiir die saure elektrolytische Dissociation
des Theobromins in wiissriger Losung - Elektrische Leitftihigkeit, der
Losungen in wsssriger Salzslure - Berechnung der Dissociationskonstanten fiir die basische elektrolytische Dissociation des Theobromins
in wassriger Losung - Elektrische Leitfahigkeit der LZisungen in
wassriger Natronlauge - Schlussfolgerungen. 111.Z u s a m m e n f a s s u n g .
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
256 Кб
Теги
krystallchlorform, chloroform, falle, ein, von, neues, lepraria
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа