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Entwicklung der belichteten photographischen Platte durch ein unter gelinden Bedingungen entstehendes Naphthionsurederivat.

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EntwickliLng der belichteten photographischen Platti
251
1167. E u g e n B a m a n n , E r n s t L i n k , E l s a U l l m a n n und A n t o i i . D e t t e r
Entwicklung der belich teten photographischen Platte durch
ein unter gelinden Bedingungen entstehendes
Naphthionsaurederivatl)
.4us tlrm Institut fur L'liarmazie und Lehensniittelehemie drr Cnivrrsitat Miinchen
(Eingegangcn am 16. Januur 1962)
Im Falle von Naphthalinderivaten ist nach unserem heutigen Wissen die Fahigkeit, das latente photographische Bild chemisch zu entwickeln, a n das Vorhandensein von mindestens zwei der als wirksam erkannten G r u p p n -OH oder -NH,
im Molekiil der Verbindung gekniipft. Dabei konnen sich die wirksamen Gruppen
im Trigermolekiil auf beide Kerne verteilen. Eine zusatzliche Sulfonsauregruppe
erniedrigt das Entwicklungsvermogen der Muttersubstanz, allerdings nicht so stark
als bei den entsprechenden Derivaten der Benzolreihe,),
Unter diesen Gesichtspunkten iibcrrascht es nicht, daO weder Aminonaphthalinsulfonslure noch Naphtholsulfonsaure, auch nicht physikalische Gemische von
beiden Xubstanzen, ein Entwicklungsvermogen entfalten. Beide sind zwar Reduktionsmittel, indem sie beispielsweise Phosphormolybdansaure in ihre Coeruleoverhindungen iiberfiihren, aber sie eignen sich noch nicht fur den ReduktionsprozeO auf der belichteten photographischen Platte.
Fur die Einfiihrung einer zweiten wirksamen Gruppe in das Molekul der Naphthionsaure und in das der Naphtholsulfonsaure steht keine einfache chemische Umsetzung zur Verfugung. Vielmehr rniissen die mit zwei oder mehreren wirksamen
Gruppen ausgestatteten Derivate heider Sulfonsauren auf dem Wege iiber andere
Verbindungen erhalten werden.
Man darf daher wohl die Beobachtung, dafi die Naphthionsaure (Naphthylamin-(l)-sulfonsaure-(4)),gelost in einem Gemisch von Natrium-sulfit-bisulfit
heim Stehen a n der Luft u n t e r der Einwirkung des Luftsauerstoffs
in eine Verbindung iibergeht, die d a s l a t e n t e L i c h t b i l d zu e n t w i c k e l n v e r m a g , als einen Befund von grundsatzlicher Bedeuturig bezeichnen.
I n der vorausgehenden Abhandlung dieser Untersu~hungsreihe~)
haben wir dariiber berichtet, daD das Reduktionsvermogen einer Losung von Naphthionsaure in
einein Natrium-sulfit-bisu1fit)gemisch - gemessen gegeniiber Phosphormolybdansaure in schwefelsaurem Milieu - beim Stehen an der Luft oder beim Durchperlen
von Luft oder Sauerstoff zunirnmt,, einen fiir die jeweiligen aiuoeren Bedingungen
weitgehend konstanten Endwert erreicht und diesen iiber Monate hinaus belialt.
Andererseits kanri diese Erhohung der Wirksamkeit durch sorgfaltigen AusschluW
von Sauerstoff vollig ferngehalteii werden.
-
1) 111. Mitteilnns der iii 13. 61, 438 (1948)
.
. und Arcliir Pharniazie 2S4/56'. 31i4 (1961)
I
, verijffentlicliten Untersiichon,osrrih~.
2, J . iM.Eder, Ausfiihrlicheu Handbuch der Photographie. 111. Bd. 2. Teil, insbeuonderc
Erstes Kapitel: 'ill. Aiidresen, Cheniie der organinchen E;itwicklersul,st,anzcn, Halle 1930.
3) E. Bamann,, fi. Lidc, E . Ullnianrc und If. E8chenlohr, Uber ciii eigenartiges Phanomen
boi Verwendung van Naphthylaniin-( 1 )-sulfonu%ure-(4)(Naphthionsaure) als Redulitionsmittcl,
Arcliir Pharinazie, 284/56, 3ti4 (1951).
252
B a m n n n , L i n k , Ullrria.nn und Dctter
Wir teileri nunmehr die Beobachtung mit, da13 mit dem Ansteigen des R e d u k tionsvermogens gegeniiber Phosphorrnolybdansaure das H i n z u k o m n i e n d e r
F a h i g k e i t , die b e l i c h t e t e P l a t t e z u e n t w i c k e l n , v e r h n d e r i ist.
Das P r o d u k t dieser gelinden Einwirkung laWt sich i n kristallinem Zustand gewinnen. Sowohl freiwillige Kristallisatiori, die eintritt,, wenn die Wasserstoffionenkonzentratioii durch Einwirkung von Siluerstoff auf das Natrium-sulfit-bisulfitgemisch auf eineri Wert unterhall-) pH = 4 ansteigt, als auch Ausfallen d u r c h Zugabe von Mineralsiure fuhren z u der wirksamen Substanz. Sie i s t l a b i l . Das
Erhitzen beim Umkristallisieren am Wasser (in Abwesenheit .van Sulfit-ljisulfit,)
erniedrigt das Redukt,ionsvermogen u n d fiihrt, auch zum Verlust des Entwicklungsvermogens.
Die a u s dem isolierten Kristallisat hergestellteii Entwicklerlosungen erf iillen
nuch nicht i n allem die Anforderungen d e r Praxis. Vor allem iibersteigt die Zeit,
die fur die Entwicklurig des latenten Lichtbildes notwendig ist, die iiblichc um
etwa das 4faclie. Es wird zu den Aufgaben unserer weiteren Untersuchungen gehoren, den chemischen Vorgang am Molekul der Aminonaphthalinsulfonsaure
genauer zu ergriinden u n d zu versuchen, die Ent,wicklungssubstanz u n t e r noch
gunstigeren Bedingungen zu erhalten, noch mehr anzureichern u n d frei v o n restlicher Ausgangssulkanz sowie eventuell entstehenden Neben- u n d Folgeprodukten
zu isolieren.
Beschrcibung der Versoche
1. Be s c h r e i 1) u n g u n d G' e w i n n u n g g e e i g n e t er Pr %par a t e
Unter den Arbeitsbedingungen der 11. Mitteilung, nlnilich in Liisungen, die in 100 ccni
0.2.5 g Naphthionsiiure (H,N . C,,H, . SO,H
I/, H 2 0 ) , 15 g Natriumbisulfit ( = 7,5 g
Na,S,O,) und 0,s g Natriumsulfit ( = 1 g Na,SO, 7 H 2 0 ) enthalten, erfahrt das Rcduktionsverniijgen der Naphthionsiiure cine Erhohung, wenn das Reagens der Xinwirlrung
von Sauerstoff unterlicgt, beispielsweise beim Stehen unter Luftzutritt oder beim Durcliperlen der Ibsung rnit Luft oder Sauerstoff. J e nach den obwaltenclen Unistiinden erfolgt
die Zunahrne des Reduktionsverniogens mehr oder weniger rasch. Die Fiihiglteit, das
latente Lichtbild zu entwiclteln, trit,t in Erscheinung, wenn das Iteduktionsvermogen
gegeniiber Phosphormolybdliislure einen bestimmten Wert erreicht hat. Dieser Wert
-gemessen clurch ,,Absorption in Prozenten" -mulJ 70 iiberschreiteii4).Bei Verwendung
solcher I'rkparate beginnt eine rnit d e m Auge e r k e n n b a r e E i n w i r k u n g auf das
latente Bild, die im Falle von I'rlparaten niit dem bisher erreicliten Maximalreduktionsvermogen (76-78) sicli z n einer n o r m a l e n E n t w i c k l u n g steigert.
Zur Gewinnung gut entwickelnder Priiparate empfiehlt es sich von Reagens~ijsungen
auszugehen, die durch geniigend lange Lufteinwirkung ein maximales ReclulrtionsvermBgen
(76-78) erlangt haben. Da nus dem Sulfit-bisulfitgeinisch Kristallisatiori unabhiingig von
der Hiilie des Itednktionsvermijgens immer dann eintritt, wenn das p~ unter einen Wert
von 4 sinkt, eignen sich fiir die Uewinnung gut entwickelnder Praparute nur solche Reagensliisungcn, die vorher in bezug auf ilir Redulrtionsvermiigen auf die genarinten maxinialen Werte angestiegen sind. I n solcheri Losungen lLIlt man vorteilhaft die Kristalle
durch Zugahe yon geniigend. Mineralskure sicli abscheiden. Nacli mehrmaligem Waschen
mit ltnltem Wasser auf der Nutsche konnen die farblosen Kristalle bei einer 80" niclit
iibersteigenden Temperatur getrocknet werden.
+
.
4, I>iese Aussage gilt fiir die TJntcrsuchungsbediiigungeii, dic
suchungstechnik" tlngegeben sind.
in1
Abschnitt ,,Zur Unter-
Entu;icklung der Belichteten photographischen Platte
253
Diese Priiparate behalt,en nach unseren bisherigen Erfahrungen ihre Wirksamkeit iiber
Wochen bei. Mit Wasser erhitzt (z. B. zum Zwecke des Umkristallisierens) geht (in Abwesenheit von Sulfit-bisulfit) die Wirksamkeit gegeniiber der belichteten photographischen
Platte verloren und gegeriuber Phosphormolybdanslure mehr oder weniger rasch zuriiok.
2 . E i n w i r k u n g auf d e n b e l i c h t e t e n F i l m
a) N a p h t h o l s n l f o n s a u r e , A r n i n o n a p h t h a l i n s u l f o n s k u r e , G e m i s c h e b e i d e r
S u b s t a n z e n s o w i e P r L p a r a t e rnit W e r t e n u n t e r 7 0
I n wiederholten Versuchen ist die Einwirkung von ,,Rntwicklerlosungen", die mit
Naphtholsulfonsiiure sowie mit AminonaphthalinsulfonsLure hergestellt waren, gepriift
worden. Wir konnten auch hei optimalen iiuWeren Bedingungen (geniigend hohe Konzentration a n ,,Rntwickler"-Substanz, Entwicklungszeiten bis 45 Min. und geniigend alkalische Reaktion [ p =~10-111) nie eine mit dem Auge erkennbare Veranderung des Films
feststellen. Das gleiche ergab sich, wenn Mischungen aus beiden Substanzen oder wenn
Praparate, gewonnen aus durchliifteten Aminonaphthalinsulfonsaure16sungen, mit einem
Wert u n t e r 70 Anwendung fanden.
b) Wirlisame P r i i p a r a t e u n d A b h a n g i g k e i t i h r e s E n t w i c k l u n g s v e r m o g e n s
v o n LuWeren F a k t o r e n
Die Abhangiglieit des Rntwicklungsvermogens von auDeren Faktoren wurde unter Verwendung eines Prsparates vom Wert 75 gepriift.
Dahei ergab sicheirie A b h a n g i g l r e i t d e s E n t w i c k l u n g s v e r m 6 g e n s vom p H d e r
R n t w i c k l e r l o s u n g , und zwar derart, daD das Entwiclrlungsvermogen erkennbar wird
bei einer Wasserstoffionenlionzentration entsprechend p~ = 8 nnd zwischen p~ = 9
und 11 ein Optimum zeigt. In manchen Versuchen erwies sich PH = 10 vielleicht um ein
9 bzw. pi1 = 11. Bei p~ = 7 t r a t lieine merkliche Entklein wenig giinstigcr als PH :
wicklung ein.
Die A b h L n g i g k e i t d e s E n t w i c kl tin g s v e r m 6 g e n s v o n d e r K o n z e n t r a t i o n
d e r E n t w i c k l e r s u b s t a n z i n d e r E n t w i c k l e r l o s u n g ist im Bereich von 0,6- bis
4,0%igen Losungen untersucht worden. In einer Entwicklungszeit von 30 Min. -d . i. etwa
die 3fache Zeit, die unter Normalverhiltnissen und mit Normalentwicklern, z. B. einem
Metol-Hydrochinon-Entwickler, notwendig ist - und einem Entwicklungsmilieu entsprechend p~ = 10 wird in einer 0,6%igen Losung ein gerade erkennbares negatives Bild
erzielt. Eine 1,3%ige Losung liefert ein in allen Einzelheiten bereits deutlicher ausgepragtes
Negativ. Geht man in der Konzentration der Entwicklersubstanz in der Entwicklerlosung
auf 4y0,so resultiert ein Negatib, das die Herstellung sowohl eines durchaus befriedigenden
positiven Bildes als auch einer VergroIJerung erlaubt. Die Bilder sind weich und sehr feinkornig.
V a r i i e r u n g d e r E n t w i c k l u n g s z e i t (in den Grerizen zwischen 15 u n d
45 Minut)en) f u h r t e zu dem erwarteten Ergebnis, da13 der Entwicklungsgrad rnit
der Entwicklungszeit zunimmt ohne bei einer Dauer v o n 45 Minuten sein Optimum
iiberschritten zu haben.
E r w a h n t m a g werden, da13 ein gefarbtes Negativ, wie es viele wert,lose E n t wicklersubstanzen der Naphthalinreihe ergeben, nicht auftritt.
3. Z u r U n t e r s u c h u n g s t e c h n i k
Die R e d u k t i on rl e r P ho s p h o r m o 1y h d Ln s Lure zu ,,Molybdiinblau" wurde unter
den in Abschn. 1 dieser Mitteilung und Abschn. 4a der vorausgehenden Abhandlung angegebenen Bedingungen verfolgt. Zur Messung d e r F a r b t i e f e der Realrtionslasungen
diente uns das lichtelektrische Kolorimeter nach U. Lunge, wobei die fur Serienmessungen
geeignete Ausschlagmethode Verwendung fand. K i i v e t t en : 10 ccm KPG-Reagensglaser; Erhohung d e r M e D e m p f i n d l i c h k e i t : Gelbfilter GG11; L i c h t q u e l l e : eine
von einer Batterie gespeiste Lampe 6 Volt, 30 Watt.
Fur die pl~otoyrapliischetiAufnahmen, die irri I'reien stattfanden, liam ein Ayfrc-ZgepeFilm mit. ortlioclironiatisclier I"einkorii-l.:niulsion znr Anwei~dung,Belichtung wie ~$-Iliti.
ICrmittlung tler Belichtunpszeit bzw. der Blendcniiffnung erfolgte mit dem I3eliclitungsmesser Elektro-Bewi 5:( see; 5,6).
Die I ~ ~ n t w i c l r l e r l i i s u i iwurde
g
durch Zusnmmengclien yon Liisiing A (80 cvm) und
Liisung B (20 ccni) hergestellt. Die erste besteht aus 0,6 y bzw. 1.3 g hzw. 4,0 g Ent,wiclrlersubstanz, 6,Og Ka,SO, . 7H,O sowie H,O a d 80 ccm; 2 g I~ntwicklersubstanzliisen sich
i~oclileielit auf, tlas 1iH der lJiisung betriigt tlanii G,F; 4 g stelleii die Maximalrnenge an
I':ntwieblersubstatiz tlar, die in Liisung gebracht nerden lrann, dabei sinkt der pli-\.liert
auf 5,2. Die Liisiing B eiitliiilt in 20 ccin :3,8 g KzCT13,pk1 der Losung = 12. E a c h Mischen
der beiden Einzelliisuiigen zur Eiitwicklerliisuiig entspriclit die Wasserstoffiotietilroiizeiitration einern p k i = 10. Liingeres Stehen der fertigen IhtwicklerlBsung mnlJte vermieden
werden, da es zur Abnal~meund schliefllich zum Verlust des ~ i i t n i c l r l u n g s v e r i n i i ~ efuhrt.
~is
Oegenuber dieser normden &it wicklerliisung p~ = 10 wiesen jene zur Festlegung der
inaxinden Entwicklung ini Interval1 pu = 7 Iis 11 unbedeutende quantitative Untersclhiede in tler Zusammensetzuiig nuf.
Die b h t w i c k l u n g st cin p e r a t u r betrrig 18" C'.
Uer Deirischm Forsc.hiLngsgenieinschnft, Bad Godesl~erg, sowie der (Ihernl'schTechnischen Cesellschaft, Miinchen-Pasing, danlten wir fiir die Forderung unserer
Uritersuchungen auf das warmste.
PROBLEME DES ARZNEIBUCHES
13. S t e m p e l
Wertbestimmung von Carbo medicinalis
durch 0,l n. Jodlosung
Wie Versuche ergal)enl), wird J o d durch Kohle in waBriger Losung spontan
quantitativ adsorbiert. Iliese Eigenschaft der Kohle lallt sich zu einer im Apothekenlalmratorium leicht durchfiihrbareii Wertbestimmung verwenderi.
Wert1)estiiiiniune: 0,2 g h i 120° (I getrocknetc und fein gesiebte meclizinische Kohle
wertlcn in eineni Jlel3kollmi von 100 w i n Iiilialt rnit 10 ccni 0 ,I 11- Jodliisuiig vcrsetzt
Nacli Irurzeni LTmscliwenken fiillt, niun mit Wasser bis zur 3larlrc auf, schuttelt um und
filtricrt. In 50 ccni tles Filtrats wird diircli Titration niit 0,1 n-ivntriumt1iiositIfutlijsumg
das nicht atlsorbierte Jot1 hestirnint (StSrkeliisung als Indilrator). Hierzu durferi hiichstens
5 ccin 0,l n-Nat~riurritliiosulfutliisungverbruucht werden, w a s einer Aclsorption vun mindestens 1!10 m g Jod durcli 0,l g ICohle entspricht (1 ccm 0 , I n-Jodliisung = 0,012692 g
Jotl, Stiirlteliisung als Indikator).
~~
l)
%. f. anal. C'bcniie 133. 412//414 (1951).
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