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Ermittelung des Bitterstoffs der Kockelskrner Pikrotoxins im Biere.

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Bitterstof der Kochlskiimier iwi Biere.
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Ermitklasg dcs Bittcrstoffs der Pockelskirner (Pikm
toxins) im Biere;
von W. S c h m i d t in Petersburg.
Grosse Mengen (inehr dcnn 400 Ctr. per Jahr) in
Russland eingefiihrter Kockclskorner, iiber deren Verwendung Nichts bekannt war, gaben zu Geriichten Veranlassung, dass dieselben unerlaubten und schadlichen
Zwecken dienten und zu bitteren Hiereii und anderen
Uetriinken verwendet wiirden. Es wurde deshalb eine
gerichtliche Untersuchung angeordnct, da die betiiubenden Eigenschaften der bitteren Riere und deren eigenthiimliche Ritterkeit obigen G w c h t e n Vorschub leistete. I n Wahrheit hat diese Untersacliung auch ergeben,
dass besagte Kockelskorner wirklich zu gesetzwidrigen
und schiidlichen Zwecken ( Verfilsclicn von Getriinken,
Vergiften von Fischen) gedient haben und die Einfuhr
dieses Artikels ist in Folge dessen, so wie jedwode Verwendung der Iiockelskorner in pinz Russland streng verboten und wurden die vorhandcnen Vorrstlie verniclitet.
Es war wohl natiirlich, dass die Ermittelung der Kockelskorncr dadurch eine Wichtigkeit erhiclt, und dies urn so
inehr, als es an einer sichern Uetliode zur lhtiminung
des in den Kockelskiirnern enthaltencn ni:terstoffes, des
Pilrrotoxins, fehlte. W. Sch m i d t ist es gelungen, daeselbe in sehr geringen Dosen und in jeder Beiinischung
rein auszusclieiden und seine Gegenwart nachzuweisen,
und eben dieses Verfahren wc-rde ich versuchen so kurz
als nioglich wiederzugeben, nachdeni ich bemerkt, dass
der von 1 I e r e p a t h in London 1855 zur Entdeckung des
genannteii Stoffes \ orgeschlagene Weg sich insofein a18
unbrauchbar erwies, als er nur da geniigt, wo die Beimischung eine in der Praxis wohl nicht vorkonimende
ist. Sein Verfahren griindet sicli aut' die verineintliche
Eigcnschaft dcr Iiohle, das Pikrotoxin :ma scinen Liisungen zu absorbiren. Dies geschielit aber niir sehr unvollkoinmen, weil die Kolile den Bitterstoff nur in sehr geringen Mengen aufnimmt und die durchgelienden Flussigkeiten dieselben in reichlicher Quantitiit behielten.
Dersclbe kann aber verwnndt werclen, uin dein Biere
eine Menge Extractiv- und Farbstofl, auch flarze u. s. w.
zu entziehen. Ihgegen bedient sicli W. S c h m i d t des
Amylalkohols. Dieser lijst dns Pikrotoxin mit Leichtigkeit
und entzieht es seinen wasserigen Losungen, von denen
es leiclit zu trennen ist.
Arch.d.Phnrm. CLXVIII. Bds. 1 . u 2. Hft.
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Bitterstof der IIbckelskb’rner im Biere.
Zu den Versuchen wurden theils Losungen von Pikrotoxin, theils Aufgiisse von Kockelskornern in Wasser
(10- 12 a r m . auf 2 Glaser Wasser), theils Beimischung
von Kockelskornern zum Bier und Erhitzung deseelben
verwandt. Das Bier wurde dann zur Syrupsdicke eingedsmpft, mit so vie1 Wasser verdiinnt, dass es eben
nur fliissig und nicht ziihe oder klebrig erscheint, dann
erwiirmt und mit 5-6 Grm. frisch ausgegliihter Thierkohle geschiittelt. Nach einigen Stunden wurde das Bier
von der Kohle abfiltrirt, leicht erwarmt und mit basischessigsaurem Bleioxyd versetzt, bis kein Niederschlag mehr
entstand, die Losung abfiltrirt und so etwa ein Drittheil
vom ursprunglichen
lum des Bieree erhalten. Sind
diese Operationen r c tig ausgefiihrt, so erhalt man eine
vollkommen klare und reine Losung von weingelber Farbe.
1st dies nicht der Fall, so ist abermalige Kohlebehandlung
ntithig. Zu dieser Losung nun werden etwa 5 -- 10 Proc.
Amylalkohol, j e nach der Men e der zu behandelnden
Flussigkeit, gesetzt, mit demse ben wiederholt geschiittelt und ruhig hingestellt. Nach 24 Stunden hat sich die
Schicht vom Amylalkohol von der unteren Schicht abgcschieden und in ihr ist der grosste Tlieil des Pikrotoxins
enthalten, wahrend man, uni die letzten Spuren davon
zu bekommen, die Rehandlung mit Amylalkohol wiederholen muss. Bei gut gefiihrter Arbeit erhalt man eine
wasserhelle klare Losung von Amylalkohol, man hebt
diese rnit einer Pipette ab, giesst sie in ein Porcellanschiilchen und stellt dieses an einen massig erwarniten
Ort, erholite Temperatur vermeidend. i m Schalchen bleibt
nun ein gelber Rand zuriick, welcher aus Pikrotoxin,
Amylalkohol, hareigen nnd iitherischcn Theilen besteht.
Man lost ihn erst in schwachem Weingeist, dampft bis
zur Trockne ab, lost darauf in kochendcm Wasser, dem
man cin Paar Tropfen sehr schwacher Scliwefelsaure zusetzt, kocht die Losung einige Zeit, um die fliichtigen
Bestandtheile auszutreibcn, setzt ein wenig Thierkohle
zu, um die letzten Reste von Harz und Extractivstoff ab.
suscheiden und filtrirt. Dns kleine farblose Filtrat wird
cingedampft, bis es einen deutlich bitteren Geschmack
seigt, dann giesst man es in ein Probidhschchen, fiigt
Aetlier zu, schiittelt und wenn der Aether, welcher das
Pikrotoxin aufgelost enthalt, vollkommen von der unteren
Fliissigkeit sich getrennt hat, hebt man ihn mit der Pipette ab, behandelt die Fliissigkeit nochmals mit Aether,
giesst allen Aethcr in ein Porcellanschalchen, fiigt ein
wenig Alkohol hinzu und liisst verdainpfcn. Es bildet
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’i
Bitteretof der Kockelskiil.ner inz Biere.
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sich ein weisser oder schwach gelblich gekrbter Ring
von Pikrotoxin, welchen man in schwachem Weingeist
lost, denselben langsam verdunsten liisst und nun die
chtrrakteristischen Kr stalle von Pikrotoxin im Ruckstande
findet. Um diese 8rystalle deutlich zu erhalten, muss
die Losung eine vollkommen reine sein. 1st daher der
Aetlier gelblich gefarbt, so entsteht ein gliinzend gelber
Ring oder eine klebrige harzige Alasse, aus welcher sich
die K stalle ausscheiden, und in diesem Falle muss. man
entwe er von Neuem den Ruckstand in Wasser losen,
durch Kohle filtriren und wie oben mit Aether behandeln, oder die harzigen Theile des Pikrotoxins durch
wiederholtes Auflosen des Riickstandes in Wasser entfernen. Zuletzt krystallisirt man das Pikrotoxin aus
schwachcm Alkohol.
Die in dem Bierruckstande und der Kohle zuriickgebliebenen Reste des Pikrotoxins konnen, analog der
obigen Vorschrift, auch noch gewonnen werden, doch ist
die Quantitat derselben sehr unbedeutend.
Die Extraction des Pikrotoxins aus weingeistigen
Losungen ist vie1 einfacher. Uer Weingeist wird verdampft, der Ruckstand rnit kockendem Wasser ausgezogen, durch etwas Kohle filtrirt, etwas eingedampft und
wie oben mit Aether behnndelt.
Auf diese Weise hat W. S c h m i d t 6 bis 8 a r m .
Kockelskorner in einer Flasche Bier deutlich nachgewiesen. 0,04Urni. Pikrotoxin wurden mit grosser Deutlichkeit in einer Flasche Bier aufgefunden.
13 Grm. Kockelskorner rnit Alkohol cxtrahirt gaben
0,06 Grm. Pilrrotoxin, und so scheinen die Angaben von
P e l l e t i e r und C o u e r b e uber den Gehalt des Pikrotoxins in den Kockelskornern ubertrieben zu sein und
sie niiissen mit sehr unreinem Material gearbeitet haben:
Um das l’ikrotosin von den Alkaloiden zu unterscheiden, kann man sich der Fehling’schen Zuckerprobe
bedienen. Von den iibrigen Bitterstoffen des Pflanzenreiches sind die meisten, wie z. B. Lupulin, Gentianin *),
Cathartin, Pinipikrin, Ericolin, Menyanthin, Digitalin etc.
nicht krystallisirbar, die iibrigen abcr, wie Salicin, Aesculin, Columbin, Phloridzin, Santonin, Quassiin, Aloin,
schon in ihrer Form mit dem Pikrotoxin nicht zu verwechseln, wie uberhaupt von den letzteren nur etwa Aloin,
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Dr. K r o m a y e r in farblosen
Krystallen dar (siehe Archiv der Pharrnacie, Aprilheft 1862,
€1. L u d w i g .
11. R. Bd. 110 S. 27).
*) Gentianin stellte mein Assistent
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DarstelluPtg der kryetullisirten Et&ggsure.
Quassiin, Absynthiin, Santonin und Pikrinsaure im Biere
vorausgesetzt reap. esucht werden konnen, die sich aber
vom Pikrotoxin leic t unterscbeiden lassen. (Journ.far
prakt. Chem. Bd. 87. S. 344.)
BlCb.
R
Ueber die Entstchung der Essig&Larebci der Akoholg&hmng.
B Bch a in p hat gefunden, dass das Destillat des Weines iinnicr sauer reagire, dass diesc saure Reaction von
Essigsaure und klcinen Mengen andercr fliichtigen Fettsiiuren herruhre uncl dass die Bildung der Essigsaure
nicht einer nachtraglichcn Oxydation des Alkohols zuzuuchreiben sei, sondern dass diese Skure bei der Gahrung
direct aus den1 Zucker geLildct wcrde, weil sie sicli
sclbst bei der untcr vollstiindigem Abscliluss dcr Luft
vor sich gehenden Glli’rung von reinem Cmdiszucker
bilde te.
Diese BeoLachtungen BB champ’s bestgtigt P a s t e u r ,
docli tindct derselbe, dass dss Vorhundensein der Essig
saure nicht der Uiihrung des Zuckers, sondern eincr Zersctzung der IIcfe zuzuschreibcn sci; class jedoch auch
oft Essigsaure zufiillig durch Einwirkung von Sauerstoff
und Bildung von My codennecn oder durcli andcre IIefenyilze entstehen konne. \Cowipt.s.eiu1. 7’.56’. 11. !G9u. 989.t’olyt. Centi*albl. 1865. Lief. 17. S.1173 )
Bkb.
Darstcllnog der krystallisirten Essigsiinrc,
T i 11m an’s hlethode beruht darauf, dass wasserhaltige
Essigsiiure, der Kalte ausgesetzt, Krystalle von wasserfreier
Siiure giebt. Man liisst 6 Th. essigsaures Natron im
K r y d l w a s s e r suhmelzen, verdampft zur Trockne und
schmilzt bei verstarkter Hitze die trockne Masse nocli
einmal. Der blattrige Riickstand betragt die Halfte des
angewandten krystallisirten Salzes und wird mit 5 Th. gewohnlicher Scliwefelsiture destillirt. Die erhaltene S”aure
enthiilt oft Schwefclsiiure odcr Salzsaure und wird in dieseni
Falle noch einmal destillirt. Die jetzt reine Saure setzt
inan einige Stunden an einen knlten Ort. In einem verschlossenen Geksse bleibt sie oft lange flussig, durch
( kffnen oder Schiitteln desselben erfolgt sogleich Krystnllisation.
6 Theile krystallisirtcs essigsaures Nntron geben 2 1i2
Theile krystallisirte Essigslure. ( J 9 w ) i .de Pham. et de
Chim. J a w . IS6.3.)
LIT. Reich.
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