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Gewinnung von Morin und Moringerbsure = Maclurin.

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156
Gezviiinung eon Moriiz tind Jiforingehaiure.
Gewinnnng von Morin and Moringerbsiinre (= laclurin);
nach H l a s i w e t z und P f a u n d l e r .
Das geraspelte Gelbholz (von Afacbra tincton'a) wird
2 bis 3 Ma1 mit Wasser ausgekocht, die .abgeseihte Flussiglreit auf die Halfte des Gewichts des angewandten
Holzes eingedampft und niehre Tage stehen gelassen.
Man findet dann eine ziemliche SIenge eines krystallinischen gelben Absatzes, der aus Rlorin, Norinkalk und
'Rloringerbsaure besteht; nus den Mutterlaugen bildet sicb
nnch langcrem Stehen noch mehr desselben. Man sammelt ihn auf Leinen, spiilt ihn init IialtcITl Wasser etwas
ab, kocht ihn 2 IZal nach einander niit Wasser a u s und
tiltrirt die Abkochungcn siedend. Hierbei lost sich Moringerbsiiure, wiihrend Morin und Morinkalk ungelost bleiLen. Dieses letztere Gemenge erhitzt man mit s n l z s i i u r e h a l t i g e n i W a s s e r , uni den Knlk auszuziehen,
wzscht dns Ungeloste niit Wasser gut aus, lost es in
heissem W e i n g e i s t , filtrirt heiss und mischt das Filtrnt sogleich mit 2,'3 seines Volumens h e i s s e n i W n s s e r .
In der Ruhe krystallisirt daraus das Morin in gelben
Kadeln fast vollsttindig lrerfiuus; (larch nielirrnaliges Umkryst:dlisircn aus scliwnchern Weingeist wird cs gercinigt.
Die Liisungen mussen clurch CnO- und Fe203 frcie Filter
filtrirt werden. Zur Entfernung br~iunlicherZersetzungsproducte bcwirlrt man in der Jlorinlosung durch RleiZuckcr einen h'ieclerschlag, zersetzt denselben in der
erwiirmten Fltissigkeit durcli €IS und filtrirt die nun noch
strohgelbe LiJsung des reinen Morins voni PbS ab. Fiillt
man diese Losung d a m niit Wasser, so ersclieint der
Blorinniederschlap fast farblos.
E i g c n s c h a f t e n d e s h i o r i n s ==C?4€T~O~O+
3EIO
. _c?1[11(1012
IIO jlufttrnckcn); C24IISOIO
2110
(bei !OW C. getrocknet'); C~31190IO
110 (bei IWObis
L'O()"('.');
2 (C24I-lSO10) -i- 110 (bei 250 his 2980C. getrocltnct). Dns 11o ri n a n h y d r i d =
: (224 1 1 6 0 1 0 subIirnirt unzersetzt, obgleich schwierig nahe bei 3000 C. in
gelblich en Ihystallcn.
Ilas lafttrockene Jlorin bildet gliinzende zu Buscheln
verwnchsene, 1 bis Iinicii langc gelbe Sadeln. Es ist
fast unlijslich in k n l t e i r i , whr wenig lijslich in siedendexn
\Vwscr, leicht liislich in Alkoholt weniger lcicht loslich
in Acther, unloslich in ( 2 2 5 4 , loslich in Essigs~ure. Alknlien und alknlisch reagirende S d z e wie phosphorsaures
und borsaures Nntron liisen es selir schnell mit tiefgelber
-+
+
+
Gewinnung
VOTL
Morin und Moringerbstiure.
157
Farbe ; Sauren fallen daraus unverandertes Morin. Eisenchlorid farbt die alkoholische Losung tief o l i v e n g r t i n .
Eine amnioniakalische LBsung des Morins rcducirt
aus Ago, NO5 schon in der Kiilte metallisches Silber.
Noch eine sehr verdiinnte alkalische Morinlosung reducirt
das Cu202 zu CuzO bei der Trommer’schen Probe. Das
lufttrockene Morin verliert bei Ternperaturen bis 298” C.
erhalten hochstens 10 Proc. HO. Die Schwierigkeit das
HO vollig und ohne diesubstanz zu zersetzen auszutreiben, theilt das Morin mit dem Q u e r c e t i n .
M o r i n k a l i = KO, C24H9011, gelbe IeichteNadeln.
h l o r i n n a t r o n = NaO, C24119011, des leichen.
M o r i n k a l k = CaO,C24H9011, gelber iederschlag
durch CaCl in Morinkalilosung.
M o r i n b a r y t = BaO, C24H9011.
M o r i n b l e i o xy d , gelber Niederschlag, den alkoholische Bleiznckerlosung in alkoholischer Morinlosung bewirkt, mit 44,3 bis 45,8 Proc. Uleioxydgehalt.
M o r i ’ n z i n k o x y d = ZnO, C24H9011, seideglanzende
Nadeln, unloslicti in Wasser.
M o r i ’ n a m m o n i a k = 2 H3N,Cz*HeOlo, intensiv
gelbe Verbindung.
Bromm o r i n = C24H7Br3012 nadelformige Krystalle.
Lost man Morin in Wasser auf, dem man e i n i g e
T r o p f e n N a t r o n l a u g e zugesetzt hat und bringt K a t r i u m a m a l g a m hinzu, so bemerkt man indigblaue Fib
bung, darauf wird das Gemisch griin, dann gelbbraun,
zuletzt strohgelb. Jetzt bewirkt’ Salzslure keine Abscheidung von Morin mehr, denn dieses ist vollstiindig in
P h l o r o g l y c i n C12H606 verwandelt, welches man der
sauren Losung durch Schiitteln mittelst Aether entziehen
2 H = 2 C12H606.
kann. C24H10012
Wirkt Natriumamalgam auf eine mit HC1 angesiiuerte
Morinlosung, so nimmt die Flussigkeit, die man fortwahrend durch HCl sauer erhalt, eine Purpurfarbe an, wird
dann rothgelb, rein gelb, auletzt gelblich und enthalt dann
ebenfalls P h l o r o gly c i n.
Unterbricht man aber die Einwirkung des Natriumamalgams, sobald die Purpurfarbe am intensiveten ist,
indem man die Flussigkeit vom Amalgam abgiesst, vom
abgeschiedenen NaCl abfiltrirt und iin Wasserbade concentrirt, so erhalt-man g l a n z e n d p u r p u r r o t h e P r i s 2 H 0 , deren alkom e n v o n I s o m o r i n C24HeOlo
holische Losung einen Dichroismus wie Uranglas zeigt
(gelbe Farbe und grtinen Reflex); mit Alkalien wird sie
1
+
+
158
Gewinnung von Morin ttnd Moringerbsaure.
grasgriin. Beim Erwarmen der alkalischen Losung, bei
Iangerem Stehen derselben wird sie durch Bildung von
gewohnlichem Morin wieder meingclb. Isomorin bildet
sich auch bei Behandlung einer Losung von Morin in
erwiirmter concentrirter 1-I0, SO3 und Behandlung der
init ctwas Wasser verdunnten Losung mit grnnulirteni
Zink; das Endproduct dicser Reaction ist aber auch hier
Phloroglycin.
Rlorin mit Kalihydrat geschniolzen liefert P h 1o r 0 g l y c i n und zuweilen eine kleine Menge yon O x a l s a u r e ,
soniit kein weiteres Zersetzungsproduct. Es sind bekanntlich vornehmlich Verbindnngen von dcr h’atur der A 1 d e h y d e, die sowohl mit H, als auch mit KO, HO identische Producte liefern kijnnen, z. B. Bittermandelol, welches in beiden Fallen 13enzalkobol liefert.
Unter den Producten der trockencn Destillation des
Morins findet sich etwas Phloroglycin.
IvIa eI u r i n (sogenannte Moringerbsaure).
Dasselbe befindet sjch in der vom rohen Morin abfiltrirten Flussigkeit. Nan dampft sie etwas ein und
erhalt nach dein Erkaltcn cinen Theil desselben in Krystallen, aus der davon abfiltrirten hlutterlauge fallt auf
Zusatz von HC1 eine n e w Menge desselben. Man reinigt
durch wiederholtes Umkrystallisiren aus salzsaurem Wasser (HCl zersetzt das hlnclurin nicht). Nach D c l f f s entfiirbt man die Krystalle durch Pressen ewischen Papier
unmittelbar nach dem Anschiessen. Zuletzt erhalt man
farblose Krystalle. Auch durch Auflosen der Krystalle
in heissem Wasser, Zusatz von ctwas Essigsiiure und
Bleizucker, Einleiten r o n HS entfarbt das PbS die Losung
bis auf schwach gelbliche Farbung und man erhalt eben
solche Krystalle. Die Trennung des Maclurins von Morin
beruht also auf dcr reichlichen Loslichkeit des Maclurins
in heissem Wasser, worin sich Morin nur spurcnweise lost.
Das M a c l u r i n wird erst bei 130 bis 140oc. wasserfrei = CzG HlOO12. Das bei 1000 C. getrocknete
enthKlt noch 2 1 3 0 bis 3 H O .
Behandelt man dasselbe rnit concentrirter Losung
von Aetzkali in dcr Hitze, 80 zerfiillt es in Phloroglycin
und Protocatechusaure nach der Gleichung
~ 2 6 ~ 1 0 0 1 2 2130 = c12wo6
~ 2 4 ~ 6 0 8 .
]>as M a c l u r i n kann also als p r o t o c a t e c h u s a u r e s P h l o r o g l y c i n = Phloroglycin - Protocatechustiure
Cs1211505, C14H507 angesehen werden.
+
+
Gewinnung von Morin und Noringe&siiure.
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Der Name Moringerbsnure fur diese Verbindung ist
unpassend, da dieselbe keine S#ure ist.
Kocht man eine nicht zu conccntrirte Losung van
Maclurin mit Zink und verdunnter Schwefelsaure, SO liefert es P h l o r o g l y c i n C 1 2 H 6 0 6 und M a c h r o m i n =
Cz8 HI0 0 1 0 . Letzteres entsteht dabei aus der Protocatechusiiure nnch der Gleichung
2 Cl4H6O8
4 H = C?8HloOlo
6 HO.
Das M a c h r o m i n C28HloOlo
6 H O bildet farblose flimmernde Krystallchen (feine Niidclchen), die sich
an der Luft und im Lichte, SO wie beim Trocknen in
der Warnie rasch dunkelblau f$rben. Schwerloslich selbst
in heissem Wasser, leicht loslich in Alkohol und Aether.
Eine wasserige kochend bereitete Losung wird allmalig
beim Stehen an der Luft tief vcilchenblau und giebt auf
HCl- Zusatz einen amorphen indigblauen Niederschlag.
Ei s e n ch 1 o r i d giebt in einer sehr verdunnten weingeistigcn Liisung des Machromins eine schon violettrothe,
weiterhin konigsblau werdende Farbung.
Trommer’sche Kupferoxydlosung wird durch Rlnchromin beim Erwarmen reducirt.
Concentrirte HO, SO3 lost das Mochromin mit o r a n g e r o t h e r , dann g e l b , beim ErwBrmen s m a r a g d g r u n
werdender Farbe; diese lleibt rruch beim Verdunnen,
mit Alkali ubersattigt, wird die Fltissigkeit v i o 1 e t t.
Die 6 HO cntweichen bei 100 bis 1300 C. Machromin
wird durch Bleizucker gefillt.
Der aus Maclurin durch Eiscnchlorid erzeugte d u n k e l i n d i g b l a u e K o r p e r lost sich leicht in Alkohol und
wird dsraus durch Wasser nicht gefdlt.
Die angesiiuerte Losung wird durch Zn- oder KRamalgam entfarbt und giebt dann an Aether wieder Machromin ab. Das M a c h r o m i n b l a u hat die Formel
Cz8H8Olo.
Bei Einwirkung von Natriumamalgam auf Maclurin
in alknlischer Losung entstehen P h l o r o g l y c i n und ein
amorpher in Wasser, Alkohol und Aether loslicher, durch
Bleizucker fallbarer Korper = Cz8HI20JO, der mit Eisenchlorid eine grasgrune Farbung giebt, die xnit KaO, COZ
roth mird; er giebt bei der trocknen Destillation Krystallc
von Brenzcatechin.
2 Cl4H6O8
6 H = Cz8HlzOlo
6 1x0.
P r ot oc R t e ch u s iiure = C14H608. Die niichsten Reactionen fur ihre Erkennung sind die eigentbumlich blaugriine Farbung ibrer Losung mit Eisenoxydsalzen, das
+
+
+
+
+
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Quercitrin.
- Catechu, Catechiii un.d Kino.
Rothwerden dieser Fiirbung auf Zusatz von NaO, CO2 und
die schon violette Farbung, welche die Sgurelosung mit
Eisenoxydsalzen giebt, wenn man sie zuvor mit HaO, CO2
abgesattigt hat. (Diese Reaction tlieilt sie mit dem Brenzcatechin. H l a s i w e t z . ) ( IVien. Sitzungsber. der k . k. Akad.
der Wiss. Math.-phys. C1. 50. Bd. 1. Heft. If.Abth. S. 6-57,
Vergl. auch Ann. d . Chem. u. Phami. B d . 127. S. 351 und
Arch. d . Pharm. B d . 113. S. 255.)
H. Ludwig.
Quercitrin.
H l a s i w e t z und P f a u n d l e r geben demselben die
Formel C66H30 0 3 4 (wasaerfrei). Die Spaltung desselben
in Q u e r c e t i n = C54H18024 und in I s o d u l c i t =
C12H14 0 1 2 wird ausgedriickt durch
C66H30034
2 H 0 = C54H18024 + C121]14012.
Wasserhaltiges Quercitrin = C661130034
2 HO oder
4 H O oder
G HO.
Q u e r c e t i n = C54Hl8034 kann durch die Formel
reprlsentirt werden
C24H8010 + C30f]lO014 == C54H18024
+
+
+
hlorin
4-Quercetinsiiure =
Quercetin
Q u e r c e t i n s a u r e -- C30H10014 kann zerfailcn in
C16I-1~010= Q u e r c i m e r i n s a u r e und in C14H608 =
Yrotocatechusaurc.
Q u e r c i in e r i 11 s ii u r e
2 0 = Protocatechusiiure
+
+
~ 2 0 4 .
Q u e r c e t i n liefert mit Kalihydrat geschinolzen P h l o r o g l y c i n e= C12H606. ( Wien. Sitzungsber. der k . k.
Akad. der Wissensch. II. Abth. 5'. 52. Vergl. Arch. d . Pliarm.
H. Ludwig.
U d . 113. S. 256.)
--
Ueber Catechu, Catechin uad Hino
hat H. H 1 a s i w e t z Mittheilungen gemacht. Rohes
Catechu sowohl wie auch das darauv dargestellte Catechin
liefern, wenn man sie in den1 Verhiiltnisse von 1 :3 mit
Kalihydrat schmilzt, P r o t o 08t e c h u s a u r e = C14H608
und P h l o r o g l y c i n = C1?I-I606, wie J. M a l i n durch
Versuche zeigte. K r a u t und v a n D e l d e n fanden schon
die l'rotocatechus~ure, aber nicht das Phloroglycin. Sie
stellen fur das Catechin die Formel C24H1201" auf und
sagen : ,Das Catechin enthiilt den Atomencomplex des
Brenxcatechins zweimal oder, was wahrscheinlicher ist,
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