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Haftfestigkeit der Radikale Allyl Benzyl und Cinnamyl bei der Spaltung quartrer Ammoniumverbindungen durch Reduktion.

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118
H. Emde
11.
H. Schellbach: Haftfestigkeit der Radikale.
Haftfestigkeit der Radikale Allyl,
Benzyl und Cinnamyl bei der Spaltung quartarer
Ammoniumverbindungen durch Reduktion.
(VII. Mitteilung iiber Kohlenstoffdoppelbindung und
Kohlenstoffstickstoff bindung)').
Von H e r m a n n E m d e und H a n s S c h e l l b a c h .
(Eingegmigen deli 26. XI. 1910,)
Wahrend Cinnamyl- und Benzylammoniumverbindungen durch
naszierenden Wasserstoff unter gewissen Bedingungen?) in Phenylpropylen bzw. Toluol und ein tertiares Amin gespalten werden, z. B. :
C,H j . CH : C'H.C'H2.N(CH,),Cl + H, =
C,H, .CH: CH .C'H3 + N(CH,), + HC1;
C,H, .CH, .N(CH,),Cl + H, = C',H, .CH, + N(CH,),
+ HC1
1aBt sich beim Allyltrimethylaninioniumjodid die analoge Spaltung
CH,: CH. CH, .h'(CH&J I- H, = C'H,: CH .CH,
+ N(CH,), + H J
in Propylen und Trimethylamin nicht ver~irklichen~],
und man
muB annehmen, daB die Gruppierung C : C .C .N, die in den beideii
ersten Fallen die Spaltung zu ermoglichen scheint, im letzteren unwirksam ist, also an sich noch keine Spaltbarkeit quartarer Ammoniumverbindungen durch nascierenden Wasserstoff bedingt ,
sondern einem grooeren Radikale eingegliedert sein muB4).
DaB demgemaB der ,4 1 1 y 1 rest CH, : CH. CH2- gegenuber
naacierendem Wasserstoff fester am Stickstoff haftet als der
B e n z y 1 rest C,H, .CH,
ist besonders deshalb auffiillig, weil
der Allylrest in t e r t i ii r e n $minen gegenuber Bromcyan nach der
v. B r a u n schen Haftfestigkeit~reihe~)
Allyl-Benzyl-MethylAethyl-Propyl-Isopropyl-Phenyl
- eine erheblich geringere
Haftfestigkeit am Stickstoff zeigt als der Benzylrest und die
geringste von slmtlichen aufgrziihlten Radikalen.
1)
VI. Mitteilung:
2)
Vergl. die V. ilfitteiliuig. ebenda S. 106.
Arch. d. Plrarni. 249. 111 (1911).
Vergl. Arch. d. Phnriii. 247, 377 (1909).
Vergl. Arch. d. Pharin. 247, 332 (1909).
), Berl. Ber. 40. 3933 (1907).
H. E m d e
11.
H. Schellbach: Haftfestigkeit der Radikale.
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Es ist daher notig, solclie Allylainmoniumverbindungen, in
denen Ally1 mit anderen Resten als mit Methyl kombiniert ist,
Reduktionsversuchen zu unterwerfen, zumal E. W e d e k i n d und
und F. P a s c h k e l ) nachgewiesen haben, daB Allyl, ebenso wie
Benzyl, allerdings zwanzigmal schwacher, bei gleichzeitiger Anwesenheit eines aromatischen Restes (Phenyl) den spontanen Zerfall
qunrtarer Ammoniumhalogenide in tertiares Amin und HalogenaLkyl beim Losen in Chloroform ermoglicht.
Bereits in der vorhergehenden Mitteilung ist nun durch die
Synthese des Methyl-allyl-propylamins aus Tri bmzylamin bewiesen,
dai3 der Allylrest aus quartaren Ammoniumverbindungen, auch
wenn er darin mit Propyl oder Benzyl kombiniert ist, bei der Spaltung durch Reduktion nicht abgestoljen wird. In der vorliegenden
Mitteilung ist uber die Reduktion des Diathyl-ally1 - c i n n a m y 1nmnioniumjodids berichtet.
Sie liefert Diathyl-allylamin und
Phenylpropylen, so daB auch bei Gegenwart des Cinnamylrestes
der Allylrest nicht abgestofien n-ird. Ob ein rein aromatischer Re&
(Phenyl) die Haftfestigkeit des Allylrestes starker mindert, so daB
er bei der Reduktion der quartaren Ammoniumverbindung abgespalten wird, sol1 noch untersucht werden.
Die Spaltung des Diathyl-benzyl-cinnamyl-ammoniumchlorids,
die den SchluB des experimentellen Teiles bildet, ergibt nach der
Gleichung
( C,H,),( C,H,. CH,)( C,H, .CH: CH .CH,)NCI + H2
(C2H5),(C,H,.CHJN + C,H, .CH: CH .CH,
DiZt hylbenzylamin und Phenylpropylen und beweist, daB
C i n n a m y 1 in quartaren Ammoniumsalzen bei der Reduktion
weniger fest am Stickstoff haftet als B e n z y 1, mithin der
stlrker renktivierende Rest ist.
:
Experimentelles.
1) i a t h y 1- c i n n a m y 1 a m i n, (C,H,),(C,H,.CH: CH.CH,)N.
Cinnamylchlorid (76 g) und Diathylamin (36,5g) vereinigen
sich, selbst wenn man sorgfaltig mit Eis kuhlt, einige Zeit nachdem
sie gemischt sind sehr lebhaft zu einem weil3en Krystallbrei. Wasserfreier Aether entzieht ihm nur geringe Mengen der verbundenen
Ausgangsmaterialien, und 1aBt nahezu reines D i a t h y 1 d i c i n n a m y 1a m m o n i u m c h 1o r i d (C,H,),(C,H,.CH: CH.CH,),NCl
zuruck.
l)
Ebenda 43, 1303 (1910).
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H. E m d e u. H. Schellbach: Haftfestigkeit der Radikale.
0,2758 g Substanz lieferten 0,1138 g AgCl = 10.20°, C'l: berechnet f i i r C,,H,,NCI = 10.37% c'1.
In wasseriger Losung wird das quartare Chlorid durcli Satriumamalgan sehr glatt in Phenylpropylen (Siedepunkt 16iO ) und
D i a t h y 1c i n n a m y 1 a m i n zerlegt ; Spaltung und Aufarbeitung
verliefen nach dem Schema, das in der funften Mitteilung') angegeben ist.
Diiithylcinnaniylamin ist eine farblose schwere Fliissigkeit.
riecht eigentiimlich und siedet unter 765 mm Druck bei 263-265O.
Das C h 1 o r o p 1a t i n a t flllt zunachst olig aus, wenn die salzsaure wasserige Losung des Diathylcinnamylamins mit Platinchlorid
versetzt wird, ist in heiBem Wasser maBig schwer loslich und sclieidet
sich daraus beim Erkalten in priichtigen leuclitend roten Krpstallen
ab, die sich bei 208O zersetzen.
0,1314 g Substanz lieferteii 0,0325 g P t
fiir C,,H,,N,CI,Pt = 24,7396.
=
24.73Oj,: I~ereclriiet
Das C h 1o r a u r a t scheidet sich gleiclifalls olig ab und konnte
nicht in die krystallisierte Form iibergefiihrt werden.
D i a t h y 1 - a 1 1 y 1 - c i n n a m y 1 a m m o ti i u m j o d i tl
(C,H,),(CH,: CH.CH,)(C,H6.CH: CH .CH,)NJ.
GieBt man Diitliylcinnaniylamin (26 g) und Allyljodid (18 g)
zusanimen, so tritt selbst bei
Reaktion ein, in dereri Verlauf
gallertartige Masse verwandelt .
und Drusen, die durcli Schiitteln
werden. Schmelzpunkt 106O.
guter Kiihlung ziemlich heftige
sich das Gemisch in eine rote,
Sie krgstallisiert bald in Xadeln
mit wasserfreiem Aether gereinigt
0,1072 g Substanz liefcrteri 0.0iO-L y AgJ
fiir C!,,H,,NJ = 30.35(';.
=
30.50",,; I)errcliiiet
Das C h 1o r o 1' 1 a t i n a t , aus den1 Jodid durch 1-msetzen
mit Clilorsilber in wasseriger Losung und Zusatz von Plat inchlorid
hergestellt, schmilzt bei 157O.
0,1836 g Substanz liefertm beim Gliihen 0,0412 g Pt = 23.4-lo0;
berechnet fur C,2H,,K2Cl,Pt = 22.45:/,.
Diiithyl-allyl-cinnamylammoniumjodid ist leicht in Wasser
loslich und spaltet sich niit Natriumamalgam in wasserjger Losuiig
*) Arch.
d. Pharrri. 249. 106 (1911).
H. E m d e
11.
H. Schellbach: Haftfestigkeit der Radikale.
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auf dem Wasserbade sehr glaht in Phenylpropylen und D i a t h y 1a 11y 1a m m i n (C,H,),(CH, : CH .CH,)N, das unter 760 mm Druck
konstant bei 112O siedet und eine stechend riechende, bewegliche
Fliissigkeit darstellt. L i e b e r m a n n und P a a 1 I) geben als
Siedepunkt 110-1 13O an.
DM C h l o r o p l a t i n a t d e s D i a t h y l - a l l y l a m i n s
teilt, wie L i e b e r m a n n und P a a 1 (1. c. S. 529) gefunden haben,
mit denen anderer Allylamine die Eigentumlichkeit, daB es durch
Kochen mit Wasser in ein schwerer losliches Platinchloriirdoppelsalz verwandelt wird, vermutlich entsprechend der Gleichung :
[(C,H,),(C,H,)N.HCl],. PtCl, =
+ ( C,H,),( C,H,Cl,)N .HC1.
( C2H5),(
C,H5)N.HCl . PtCl,
Wir haben dieses charakteristische Verhalten dazu benutzt,
die Identitat des Dilithyl-allylamins sicher zu stellen.
Normales Chloroplatinat des Diathyla 11y 1 a m i n s: Versetzt man eine konzentrierte wgsserige Lasung
des Diathyl-allyl-amin-chlorhydratesmit Platinchloridlosung, so
fillt ein roter, sehr leicht wasserloslicher Niederschlag aus. LaBt
man dessen wisserige Losung im braunen Vakuumexsikkator bei
gewohnlicher Temperatur verdunsten, so scheiden sich schon
orangerote flachenreiche, anscheinend trikline Krystalle aus, die
schmelzen und die normale
bei 166O (L. u. P. 128-130O)
Zusammensetzung C,,H3,N,C1,Pt haben :
0,1734 g
Substanz lieferten 0,0532 g Pt
fur C,,H,,N,CI,Pt
=
= 30,66O/,;
berechnet
30,65y0.
P 1 a t i n c h 1o r ii r d o p p e 1 s a 1 z : Bus der Mutterlauge
scheiden sich beim Kochen gelbe Nadelchen ab, die bei
189-190° schmelzen.
0,1324 g Substanz lieferten 0,0607 g Pt = 45.85%;
fiir C,H,,NCl,Pt = 46,91y0.
berechnet
Wenn die Platinbestimmung auch unscharf ausfiel, beweisen
doch Farbe, Krystallform und Schmelzpunkt, daD die gelben Nlidelchen mit dem PlatinsalF identisch sind, das L i e b e r m a n n und
P a a 1 als salzsaures Diathylallylaminplatinchloriir vom Schmelzpunkt 189O beschreiben. Worauf die hohe Schmelzpunktdifferenz
zuriickzufiihren ist zaischen dem normalen Platinsalz des Diathylallylamins, das wir, und dem, das L i e b e r m a n n und P a a 1
erhielten, konnen wir vorerst nicht entscheiden.
l)
Berl. Ber. 16, 526 (1883).
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H. E m d e u. H. Schellbach: Haftfestigkeit der Radikele.
D i 5 t h y 1 - b e n z y 1- c i n n a ni y 1 - n ni m o n i u m - c h 1o r i d
(C,H,),(C,H, .CH,)(C,H, .CH : CH .CHJNCI.
Die Reaktion zm-ischen DiSthylcinnamylamjn (20 g) und
Benzylchlorid (13 g) verlauft trage. Erhitzt man die Bestandteile
mehrere Stunden lang am RuckfluBkuhler, so erhalt man eine
dicke rotliche Gallerte, die sich in weiRe Nadeln vom Schmelzpunkt 161O verwandelt, nenn man sie zur Reinigung mit wasserfreiem Aether auszieht, der nur uenig aufnimmt.
Das C h 1 o r o p 1 a t i n a t fallt als hellorangefarbener Niederschlag aus und krystallisiert aus Wasser in rotlichgelben Niidelchen
vom Schmelzpunkt 149".
0,1034 g Siibstetiiz lieferteii 0,0208 g Pt
fur C,,H,,N2CI,Pt = 20,13°,.
=
20,110,,; berechiiet
Die Sp a1t u n g des Diathyl-benzyl-cinnamyl-ammoniumchlorids
in wasseriger Losung mit Natriumanialgam vollzieht sich sehr glatt
und liefert P h e n y 1 p r o p y 1 e n
(Sicdepunkt 167") und
I) i B t h y 1 b e n z y 1 a m i n (Siedepunkt 212O), das durch das
Chloroplatinat und des Chloraurat charakterisiert nurde.
Das C l o r o p l a t i n a t d e s D i B t h y l b e n z y l a m i n s
ist in Wasser unschwer loslicli und krystallisiert daraus in
hellgelben Nadelchen, die bei 2000 sclimelzen und sich erst
oberhalb 208O zersetzen.
0,2255 g Substanz liefcrten 0.0597 g Pt
fur C,,H,,N,Cl,Pt = 22,47y0.
=
22,46",; berechiiet
Das C h 1 o r a u r a t scheidet sich anfangs olig ab, erstarrt
aber bald; es schmilzt bei 79O.
0,1212 g Substaiiz lieferteii 0,0474 g .III= 39.11O;;
fiir C,,H,,NCl,Au = 39,1996.
hereclnet
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