Dr. J. A 1f r e d M j 6 e n : Ueber Secale cornutum. 278 Mitteilungen aus dern chem.-pharm. Laboratorium der Technischen Hochsohule zu Braunschweig. Von H. B e c k u r t s . (Eingegangen den 10. 111. 1896.) I. Zur Kenntnis des in Secale cornutum enthaltenen fetten Oels. Von Dr. J. A l f r e d Mj6en. Ueber das fette Oel von Secale cornutum haben H e r r m a n n l), G a u s e r 8) und L u d w i g 5) einige Mitteilungen gemacht , eingehende Untersuchungen liegen nicht vor. Nach F 1 ii c k i g e r lassen sich dem Mutterkorn durch Pressen bis 13 Proz., durch Aether bis 30 Proz. fettes Oel entabhen, nach B e c k u r t s 4 ) schwankt der Gehalt an fettem Oel im Mutterkorn zwischen 17 und 30 Proz. Das von dem grobgepulverten Mutterkorn durch Perkolation mittels Petroleumtlther und Entfernen des letzteren in der Warme erhaltene Oel war sehr dickfiiissig und von dunkelbrauner Farbe, es besafs bei 150 das spezifische Gewicht 0,9254. Be& Abkiihlen wird das Oel dickflfissiger, schon bei 30 scheiden sich Glyceride ab, aber selbst beim Abkiihlen auf - 50 wird das Oel nicht so dickfltismg, dafs man ein mit demselben geAilltes Reagensglas an dem darin steckenden Thermometer heben kann. Dae s p e z i f i s c h e Q e w i c h t wurde mit dern Pyknometer bestimmt und gab bei 150 C. + 2. '* 0,9252 im Mittel 0,9254. 0,9256) Zur B e s t i m m u n g h e r S B u r e z a h l (Milligramme Kalihydrat, welche die in 1 g Fett enthaltenen freien Fettsguren zur Neutralisation brauchen) wurden 10.7385 g Fett mit skrefreiem AXkohol fibergoseen und mit Norm.-Kalilauge titriert. Verbraucht wurden 1,9 ccm. SHurezahl = 4,95. V e r s e i f u n g s z a h 1 (Milligramme Kalihydrat , welche 1 g Oel zur Verseifung braucht). 3,06 g Oel brauchten zur Verseifung 0,5460 g KOE. Jahresb. d. Pharmacie 1869. Ibidem 1871, 13. Ibidem 1869, 25. 4) Zeitschr. d. Oesterr. Apoth.-Vereins 1896, No. 1. 1) 3) 8) Dr. J. A 1 f r e d M j 6 e n : Ueber Secale cornutum. 279 Verseifungszahl = 178,4. J o d z a h 1 (Anzahl &ammo Jod, welche von 100 g Fett aufgenommen werden). a) 0.36 g Oel nahmen 0,25527 gJod auf; b) 0,46 g Oel nahmen 0,32766 g Jod auf. I. 11. Mittelzahl Jodzahl = 70,92 71,23 71,08 H e h n e r’s Z a h 1(in Wasser unl6sliche FettsPuren in 100 Teilen Fett). a) 4,202 g Oel gaben 4,043 g unlBslicher Fettsiiuren, b) 3,429 g gaben 3,306 g unlilslicher Fettsauren. I. 11. Mittelzahl Hehner’e Zahl = 96,21 96,41 96,3 R e i c h e r t - M e i I s l ’ e c h e Z a h l (ccm Normal-Alkali welche die aue 5 g Fett abdeetillierten fltichtigen Siiuren zur NeuNormaltralisation gebrauchen) 5,02 g Fett .entsprachen 4 Tropfen Alkali. Reichert-Meifel’sche Zshl = 0,20. A c e t y 1z a h 1 d e s F e t t e s (Differenz zwischen Verseifungszllbl des acetylierten und dee unverllnderten Fettes, ausgedriickt in mg Ealihydrat) : a) 3,473 g des acetylierten Oelee brauchten zur Vereeifung 0,8344 g KOH. b) 3,927 g dee acetylierten Oeles brsuchten zur Verseifung 0,952 g KOH. I. 11. Mittelzahl 240,a 242,4 241,3 Acetylverseifungszahl Verseifungszahl des unverenderten Oels 178,4 Acetylzahl des Oelee = 62,Q P r e i e F e t t s &t u r a n . Der S c h m e l z p u n k t d e r f r e i e n F e t t s i l u r e n wurde beetimmt, nachdem die mit den Sguren beechickten Kappillaren 3 Tage liegen geblieben waren. Der Schmelzpunkt lag zwischen 393 und 420 Vereeifungezahl und m i t t l e r e s Molekularg e w i c h t d e r F e t t s i i u r e n (eretere Zahl giebt die Anzahl der mg Ealihydrat an, welche 1 g der Fettsiluren neutralisieren): Verseifungszahl der Fettelluren = 182,45. Hieraus berechnet sich drs Mittlere Molekulargewioht 306.8. J o d z a h l d e r F e t t e l l u r e n (giebt an, wie vie1 Teile Jod 100 Teile der Skuren zu binden verm6gen): a) 0,248 g der Siiuren nahmen 0.1867 g Jod auf. b) 0,273 g ,, , ,, 0,2044 g I. 11. Mittelzahl Jodzahl = 75,27 74,9 75,09 - 280 Dr. J. A 1f r e d M j 6 e n : Ueber Secale cornutum. A c e t y l z a h l d e r S l i u r e n (Differenz zwischen dem Verhraucbe an Kalibydrat, wenn die acetylierten Sauren erst kalt titriert. dslnn verseift u-er.ien): 3,628 g acetylierter SPuren brauchten zur Neutralisation 0,6272 g KOH. Acetylsaurezahl s 172.10. 3,500 g acetylierter Fettsiiuren brauchten zur Verseifung 0,8596 g KOH. 3,490 g acetylierter Fettsiiuren brauchten zur Verseifung 0,868 g HOH. I. II. Mittelzahl Acetylverseifungszahl der Fettakuren 245,6 248,i 247,2 Zieht man hiervon die Acetylsiiurezahl = 172,l ab, 80 erhiilt man die Acetylzahl der Fettsiiuren = 75,l. Um dieZusammensetzung des Mutterkornols weiter zu bestimmen, wurden noch die folgenden Untersuchungen angestellt. 100 g Oel wurden mit alkoholischer Ealilauge verseift. Nach Verjagung des Alkohols wurde die gebildete Seife in Wasser gel&& und durch Zusatz von Schwefelslure zerlegt. Die ausgeschiedenen Fettsauren wurden rnit Washer wiederholt ausgekocht, auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. In dem Filtrat wurde zuntichst in bekannter Weise Glycerin nachgewiesen und die Anwesenheit von Cholesterin dargethan. Zum Nachweis des Cholesterins wurde das Piltrat mit Aether wiederholt ausgeschiittelt, der Ruckstand der ltherischen Losung gab mit Chloroform und Schwefelsaure die ftir Cholesterin charakteristische Reaktion. Die Menge des Cholesterins betrug 0,369 Proz. Nachdem an einer Probe der abgeschiedenen b’ettsliuren sich gezeigt hatte, dafs diese sich leicht und schnell in Alkohol Ibsten, wurde der Versuch durch Erystallisation aus Alkohol hbher schmelzende Fettaauren, wie z. B. Arachinsaure zu gewinnen, garnicht gemacht, sondern es wurden die Fettsauren sofort mit alkoholischer Kaliltisung verseift und nach dem Verjagen des Alkohols mittels eioer konzentrierten Losung von Bleiacetat in die Bleisalze verwandelt. Das so gewonnene Bleipflaster wurde mehrfach mit Wasser durchgearbeitet und zwischen den Handen malaxiert. Darauf wurde dasselbe im Dampfbade vollstandig getrocknet und in einer Flasche unter wiederholtem Umschiitteln rnit Bether maceriert. Durch Abgielsen der Zitherischen Di..J. A 1f r e d M j o e n : Ueber Secale cornutum. 281 Losung und Auswaschen des Ruckstandes Fvurde das Bleisalz in einen titherl6elichen und iitherunliislichen Teil zerlegt. Der im A e t h e r u n l a s l i c h e T e i l wurde getrocknet und durch Kochen mit verdiinnter Salzsaure zerlegt. Die so erhaltene feste Fettsaure schmolz bei 55-560 und wurde durch wiederholtes Umkrystallisieren gereinigt, bis die ganze Menge der erhaltenen Fettsaure bei 61,5-620 schmolr. Dieselbe bestand somit aus Palmitinsaure. 0,1937 g des aus der Siure erhaltenen Baryumealzes gaben 0,0717 Ba SO4 = 21,2 Proz. Ba. Palmitinsauree Baryum verlangt 21,17 Proz. Ba. Der in A e t h e r l o s l i c h e T e i l wurde in folgender Weise verarbeitet. Die filtrierte iitherische Liisung ward durch langeres Stehen in der Kate von dem sich noch ausscheidenden fettsauren Bleisalz befreit und darauf mit Sabstiure zusammengeschtittelt. Die &therisehe L" ung wurde nach Prtifung durch Schwefelammonium 0s von dem abgeschiedenen Chlorblei abfltriert, der Aether verdunstet, die zuriickgebliebene Saure mit reinem Wasser gewaschen und dwauf zuniichst im Dampfbade, dann iiber Schwefehiiure getrocknet, Die Menge der so erhaltenen flussigen Slrure betrug 313 g. Von den dickfltissigen, gelblich gefiirbten Fettsauren wurde nochmals die Jodrahl und die Acetylzahl bestimmt. Die Jodzahl wurde zn 82,5 gefunden. Die Scetylverseifungszahl wnrde im hlittel zu . . . . 251,6 Die Acetylslurezahl zu . . . . . 169,75 .. ... ... ermittelt, woraus sich die Acetylzahl zu . . . . . . . . . 81.85 berechnet. Da die grofse Differenz zwischen Acetylsaurezahl und Bcetylverseifungszahl die Annahme der Anwesenheit von Oxysliuren wahrRcheinlich macht, 80 wiirden nunmehr Versu&e angeetellt, das vorliegende Siiuregemisch zu trennen. Zunachst wupden die durch F a e n der ammoniakalischen Losung der Sluren mit Chlorcalcium und Chlorbaryum dargestellten Calciumenlee und Barynmsalze einer Analyse unterworfen. C a 1 c i u m s a 1 z.: I. 0.6175 g des bei 1500 getrockneten Salzes gaben 0,131 CaSOg = 0,06175 entspreohend 6,23 Proz. Ca. 262 Dr. J. A I f r e d M j 6 e n : Ueber Secale cornuturn. 11. 0,247 g des bei lo00 getrookneten Salzes gaben 0,052 CaS04 = 0,0153 entapreohend 6,2 Proz. Ca. Oelsaures Calcium verlangt 6,64 Proa. Ca. B a r y n m s alz. getrookneten Salzes gaben 0,129 Ba SO4 = O,M6 entsprechend 18,O Proz. Ba. 11. 0,8022 g des bei 1500 getrockneten Salzes gaben 0,2512 g Ba SOc = 0,1477 entsprechend 18.4 Proz. Ba. Oelsaures Baryum verlangt 19,6 Proz. Ba. Diese Analysen bestlitigen zunllchst die Richtigkeit der Annahme, dals die isolierte S&ure nicht nur aua Oelsiiure besteht, sondern mit einer anderen Sgue von htiherem Molekulargewicht (Oxyfettsiiure) gemengt ist. Es wurde darauf der Tersuch gemacht, durch fraktionierte Fiillung der Calcium- bezw. Baryumsalze die vorhmdene Oxyfettsiiure von der OelsLure zu trennen. Die Losung der Kalimsalze wmde zu diesem Zwecke fraktioniert mittels einer Chlorcalciumltisung gefiillt. Die ersten Fhllungen liefaen sich aus der schtiumenden Fliissigkeit n u schwer abfiltxieren, da nur dam, wenn Chlorcalcium im Ueberschufs zu der Ltisung der Kaliumsalae der Fettsiiuen gefugt wird, die F&Uung des Calciumsalzes sich leicht und klar abfltrieren Iiifst. Eine Abtrennung und Auswaachen der einzelnen Fraktionen war deahalb nur dadurch moglich, dafs die Ausfiillunp und das Auswaschen durch Dekantation in schmalen hohen Cylindern ausgefiihrt wurde. Bei der Analyse ergab das Calciumsalz der 1. EUlung 5.5 Proz. Ca. a n n 2. 9) 618 n a n n n 3n 62 n I. 0,426 g des bei loo0 n 4. n , 643 a I) 596 n n Ganz analog verlief die Ausfilllung mittels Chlorbaryum, ao dafs es nicht gelang, eine Fraktion zu isolieren, deren Zusammensetzung genau derjenigen des tilsauren Salzes entaprach. Und zu gleich wenig grinstigen Ergebnissen fuhrten auch die mit anderen Salaen ausgeffihrten Versuche, sodafs die Frage, welcher Art die in dem Mutterkornol enthaltenen Oxyfettsiiuren sind, einer spiiteren Unterauchung noch vorbehalten bleiben muk, welche ich zur Zeit infolge Abganges von der Braunschweiger Hochschule nicht ausfiihren kann. n n n 5. n Dr. J. A 1 f r e d M j 6 e n : Ueber Strophantus hispidus. 283 Die Resultate der vorstehenden Untersuchungen aind somit h folgende: O e l an8 Mutterkorn. Spezifisclaes Gewicht . . , . . . . . , . . . Silurezahl . . Verseifungszshl . . Reichert-Meilsl'sohe Zahl. . Jodzahl . . . . . . . Hebner'sche Zrrhl . , , . Esterzahl . . . , . . . Acetylverseifungszahl Acetylzahl des Fettes . . . .. . . . . . . . . . . . . . . ... ... ... . . . .. ... 0,9254 4,95 17a,4 0,20 71,08 96,31 173,45 241,s 62,9 F e t t s iiur e n d e s M u t t e r k o r n o 1s. Schmelzpunkt . . . . , . . 39,5-420 Jodaahl . . . . . . . 75,09 Aoetylsilurezahl . . , 172,lO . 247,20 Acetylverseifungszahl . . Acetylzahl . . . . . 75,l Verseifungszahl . . . . . 182,43 306,8 Mittleres Molekulargewicht , . . . . .. . . . .. .. ... . . . . . . . .. F e t t s B u r e n d e s a e t h e rli5 8 l i o h e n B 1e i s a 1 a e 8 . AcetyIsilurezahl . . 169,76 Acetylverseifungszahl . 251,60 Acetylzahl . 81,85 . . . . . 82,5. Jodzahl . . . . ... .. . Neben geringen Mengen Cholesterin wurden gefunden: Glyceride der Palmitinsgure, Oelsliure und einer noch nicht isolierten Oxyfettaaure. II. Ueber das fette OeI $;us den Sttmen von Strophantus hispidus. Von Dr. J. A l f r e d Mjoen. Das tief griin gefiirbte fette Oel der Samen von Strophantus hispidus verdankt Prof. B e c k u r t 8 der Gtite des Herm T h o m a s C h r i s t y in London. Bei der Untersuchung desselben wurden die tolgenden, von friiheren Untersuchungen zum Teil abweichenden Ergebnisse erhalten.
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