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I. Zur Kenntnis des in Secale cornutum enthaltenen fetten Oels

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Dr. J. A 1f r e d M j 6 e n : Ueber Secale cornutum.
278
Mitteilungen aus dern chem.-pharm. Laboratorium
der Technischen Hochsohule zu Braunschweig.
Von H. B e c k u r t s .
(Eingegangen den 10. 111. 1896.)
I. Zur Kenntnis des in Secale cornutum
enthaltenen fetten Oels.
Von Dr. J. A l f r e d Mj6en.
Ueber das fette Oel von Secale cornutum haben H e r r m a n n l),
G a u s e r 8) und L u d w i g 5) einige Mitteilungen gemacht , eingehende Untersuchungen liegen nicht vor. Nach F 1 ii c k i g e r
lassen sich dem Mutterkorn durch Pressen bis 13 Proz., durch
Aether bis 30 Proz. fettes Oel entabhen, nach B e c k u r t s 4 )
schwankt der Gehalt an fettem Oel im Mutterkorn zwischen 17 und
30 Proz. Das von dem grobgepulverten Mutterkorn durch Perkolation
mittels Petroleumtlther und Entfernen des letzteren in der Warme
erhaltene Oel war sehr dickfiiissig und von dunkelbrauner Farbe,
es besafs bei 150 das spezifische Gewicht 0,9254. Be& Abkiihlen
wird das Oel dickflfissiger, schon bei 30 scheiden sich Glyceride
ab, aber selbst beim Abkiihlen auf - 50 wird das Oel nicht so dickfltismg, dafs man ein mit demselben geAilltes Reagensglas an dem
darin steckenden Thermometer heben kann.
Dae s p e z i f i s c h e Q e w i c h t wurde mit dern Pyknometer
bestimmt und gab bei 150 C.
+
2.
'*
0,9252 im Mittel 0,9254.
0,9256)
Zur B e s t i m m u n g h e r S B u r e z a h l (Milligramme Kalihydrat, welche die in 1 g Fett enthaltenen freien Fettsguren zur Neutralisation brauchen) wurden 10.7385 g Fett mit skrefreiem AXkohol
fibergoseen und mit
Norm.-Kalilauge titriert. Verbraucht wurden
1,9 ccm.
SHurezahl = 4,95.
V e r s e i f u n g s z a h 1 (Milligramme Kalihydrat , welche 1 g
Oel zur Verseifung braucht). 3,06 g Oel brauchten zur Verseifung
0,5460 g KOE.
Jahresb. d. Pharmacie 1869.
Ibidem 1871, 13.
Ibidem 1869, 25.
4) Zeitschr. d. Oesterr. Apoth.-Vereins 1896, No. 1.
1)
3)
8)
Dr. J. A 1 f r e d
M j 6 e n : Ueber Secale cornutum.
279
Verseifungszahl = 178,4.
J o d z a h 1 (Anzahl &ammo Jod, welche von 100 g Fett aufgenommen werden). a) 0.36 g Oel nahmen 0,25527 gJod auf; b) 0,46 g
Oel nahmen 0,32766 g Jod auf.
I.
11.
Mittelzahl
Jodzahl = 70,92
71,23
71,08
H e h n e r’s Z a h 1(in Wasser unl6sliche FettsPuren in 100 Teilen
Fett). a) 4,202 g Oel gaben 4,043 g unlBslicher Fettsiiuren, b) 3,429 g
gaben 3,306 g unlilslicher Fettsauren.
I.
11.
Mittelzahl
Hehner’e Zahl = 96,21
96,41
96,3
R e i c h e r t - M e i I s l ’ e c h e Z a h l (ccm
Normal-Alkali
welche die aue 5 g Fett abdeetillierten fltichtigen Siiuren zur NeuNormaltralisation gebrauchen) 5,02 g Fett .entsprachen 4 Tropfen
Alkali.
Reichert-Meifel’sche Zshl = 0,20.
A c e t y 1z a h 1 d e s F e t t e s (Differenz zwischen Verseifungszllbl des acetylierten und dee unverllnderten Fettes, ausgedriickt in
mg Ealihydrat) :
a) 3,473 g des acetylierten Oelee brauchten zur Vereeifung
0,8344 g KOH.
b) 3,927 g dee acetylierten Oeles brsuchten zur Verseifung
0,952 g KOH.
I.
11.
Mittelzahl
240,a
242,4
241,3
Acetylverseifungszahl
Verseifungszahl des unverenderten Oels
178,4
Acetylzahl des Oelee =
62,Q
P r e i e F e t t s &t u r a n .
Der S c h m e l z p u n k t d e r f r e i e n F e t t s i l u r e n wurde
beetimmt, nachdem die mit den Sguren beechickten Kappillaren 3 Tage
liegen geblieben waren. Der Schmelzpunkt lag zwischen 393 und 420
Vereeifungezahl und m i t t l e r e s Molekularg e w i c h t d e r F e t t s i i u r e n (eretere Zahl giebt die Anzahl der
mg Ealihydrat an, welche 1 g der Fettsiluren neutralisieren):
Verseifungszahl der Fettelluren = 182,45.
Hieraus berechnet sich drs
Mittlere Molekulargewioht
306.8.
J o d z a h l d e r F e t t e l l u r e n (giebt an, wie vie1 Teile Jod
100 Teile der Skuren zu binden verm6gen):
a) 0,248 g der Siiuren nahmen 0.1867 g Jod auf.
b) 0,273 g ,,
,
,, 0,2044 g
I.
11.
Mittelzahl
Jodzahl = 75,27
74,9
75,09
-
280
Dr. J. A 1f r e d M j 6 e n : Ueber Secale cornutum.
A c e t y l z a h l d e r S l i u r e n (Differenz zwischen dem Verhraucbe an Kalibydrat, wenn die acetylierten Sauren erst kalt titriert.
dslnn verseift u-er.ien):
3,628 g acetylierter SPuren brauchten zur Neutralisation
0,6272 g
KOH.
Acetylsaurezahl s 172.10.
3,500 g acetylierter Fettsiiuren brauchten zur Verseifung
0,8596 g KOH.
3,490 g acetylierter Fettsiiuren brauchten zur Verseifung
0,868 g HOH.
I.
II.
Mittelzahl
Acetylverseifungszahl der Fettakuren 245,6
248,i
247,2
Zieht man hiervon die Acetylsiiurezahl = 172,l ab, 80 erhiilt
man die
Acetylzahl der Fettsiiuren = 75,l.
Um dieZusammensetzung des Mutterkornols weiter zu bestimmen,
wurden noch die folgenden Untersuchungen angestellt.
100 g Oel wurden mit alkoholischer Ealilauge verseift. Nach
Verjagung des Alkohols wurde die gebildete Seife in Wasser gel&&
und durch Zusatz von Schwefelslure zerlegt. Die ausgeschiedenen
Fettsauren wurden rnit Washer wiederholt ausgekocht, auf einem
Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. In dem
Filtrat wurde zuntichst in bekannter Weise Glycerin nachgewiesen
und die Anwesenheit von Cholesterin dargethan. Zum Nachweis des
Cholesterins wurde das Piltrat mit Aether wiederholt ausgeschiittelt,
der Ruckstand der ltherischen Losung gab mit Chloroform und
Schwefelsaure die ftir Cholesterin charakteristische Reaktion. Die
Menge des Cholesterins betrug 0,369 Proz. Nachdem an einer Probe
der abgeschiedenen b’ettsliuren sich gezeigt hatte, dafs diese sich
leicht und schnell in Alkohol Ibsten, wurde der Versuch durch
Erystallisation aus Alkohol hbher schmelzende Fettaauren, wie z. B.
Arachinsaure zu gewinnen, garnicht gemacht, sondern es wurden die
Fettsauren sofort mit alkoholischer Kaliltisung verseift und nach dem
Verjagen des Alkohols mittels eioer konzentrierten Losung von
Bleiacetat in die Bleisalze verwandelt. Das so gewonnene Bleipflaster wurde mehrfach mit Wasser durchgearbeitet und zwischen
den Handen malaxiert. Darauf wurde dasselbe im Dampfbade vollstandig getrocknet und in einer Flasche unter wiederholtem Umschiitteln rnit Bether maceriert. Durch Abgielsen der Zitherischen
Di..J. A 1f r e d M j o e n : Ueber Secale cornutum.
281
Losung und Auswaschen des Ruckstandes Fvurde das Bleisalz in einen
titherl6elichen und iitherunliislichen Teil zerlegt.
Der im A e t h e r u n l a s l i c h e T e i l wurde getrocknet und
durch Kochen mit verdiinnter Salzsaure zerlegt. Die so erhaltene
feste Fettsaure schmolz bei 55-560 und wurde durch wiederholtes
Umkrystallisieren gereinigt, bis die ganze Menge der erhaltenen
Fettsaure bei 61,5-620 schmolr. Dieselbe bestand somit aus Palmitinsaure.
0,1937 g des aus der Siure erhaltenen Baryumealzes gaben
0,0717 Ba SO4 = 21,2 Proz. Ba.
Palmitinsauree Baryum verlangt 21,17 Proz. Ba.
Der in A e t h e r l o s l i c h e T e i l wurde in folgender Weise
verarbeitet. Die filtrierte iitherische Liisung ward durch langeres
Stehen in der Kate von dem sich noch ausscheidenden fettsauren
Bleisalz befreit und darauf mit Sabstiure zusammengeschtittelt. Die
&therisehe L" ung wurde nach Prtifung durch Schwefelammonium
0s
von dem abgeschiedenen Chlorblei abfltriert, der Aether verdunstet,
die zuriickgebliebene Saure mit reinem Wasser gewaschen und
dwauf zuniichst im Dampfbade, dann iiber Schwefehiiure getrocknet,
Die Menge der so erhaltenen flussigen Slrure betrug 313 g. Von
den dickfltissigen, gelblich gefiirbten Fettsauren wurde nochmals die
Jodrahl und die Acetylzahl bestimmt. Die Jodzahl wurde zn 82,5
gefunden.
Die Scetylverseifungszahl wnrde im hlittel zu . . . . 251,6
Die Acetylslurezahl zu . . .
.
.
169,75
.. ... ...
ermittelt, woraus sich die Acetylzahl zu . . . . . . . . .
81.85
berechnet.
Da die grofse Differenz zwischen Acetylsaurezahl und Bcetylverseifungszahl die Annahme der Anwesenheit von Oxysliuren wahrRcheinlich macht, 80 wiirden nunmehr Versu&e angeetellt, das vorliegende Siiuregemisch zu trennen.
Zunachst wupden die durch F a e n der ammoniakalischen Losung
der Sluren mit Chlorcalcium und Chlorbaryum dargestellten Calciumenlee und Barynmsalze einer Analyse unterworfen.
C a 1 c i u m s a 1 z.:
I. 0.6175 g des bei 1500 getrockneten Salzes gaben 0,131 CaSOg
= 0,06175 entspreohend 6,23 Proz. Ca.
262
Dr. J. A I f r e d M j 6 e n : Ueber Secale cornuturn.
11. 0,247 g des bei lo00 getrookneten Salzes gaben 0,052 CaS04
= 0,0153 entapreohend 6,2 Proz. Ca.
Oelsaures Calcium verlangt 6,64 Proa. Ca.
B a r y n m s alz.
getrookneten Salzes gaben 0,129 Ba SO4
= O,M6 entsprechend 18,O Proz. Ba.
11. 0,8022 g des bei 1500 getrockneten Salzes gaben 0,2512 g Ba SOc
= 0,1477 entsprechend 18.4 Proz. Ba.
Oelsaures Baryum verlangt 19,6 Proz. Ba.
Diese Analysen bestlitigen zunllchst die Richtigkeit der Annahme, dals die isolierte S&ure nicht nur aua Oelsiiure besteht,
sondern mit einer anderen Sgue von htiherem Molekulargewicht
(Oxyfettsiiure) gemengt ist. Es wurde darauf der Tersuch gemacht,
durch fraktionierte Fiillung der Calcium- bezw. Baryumsalze die vorhmdene Oxyfettsiiure von der OelsLure zu trennen. Die Losung
der Kalimsalze wmde zu diesem Zwecke fraktioniert mittels einer
Chlorcalciumltisung gefiillt. Die ersten Fhllungen liefaen sich aus
der schtiumenden Fliissigkeit n u schwer abfiltxieren, da nur dam,
wenn Chlorcalcium im Ueberschufs zu der Ltisung der Kaliumsalae der Fettsiiuen gefugt wird, die F&Uung des Calciumsalzes
sich leicht und klar abfltrieren Iiifst. Eine Abtrennung und Auswaachen der einzelnen Fraktionen war deahalb nur dadurch moglich,
dafs die Ausfiillunp und das Auswaschen durch Dekantation in
schmalen hohen Cylindern ausgefiihrt wurde.
Bei der Analyse ergab
das Calciumsalz der 1. EUlung 5.5 Proz. Ca.
a
n
n
2.
9)
618 n
a
n
n
n
3n
62
n
I. 0,426
g des bei loo0
n
4.
n
,
643
a
I)
596 n
n
Ganz analog verlief die Ausfilllung mittels Chlorbaryum, ao dafs es
nicht gelang, eine Fraktion zu isolieren, deren Zusammensetzung
genau derjenigen des tilsauren Salzes entaprach. Und zu gleich
wenig grinstigen Ergebnissen fuhrten auch die mit anderen Salaen
ausgeffihrten Versuche, sodafs die Frage, welcher Art die in dem
Mutterkornol enthaltenen Oxyfettsiiuren sind, einer spiiteren Unterauchung noch vorbehalten bleiben muk, welche ich zur Zeit infolge
Abganges von der Braunschweiger Hochschule nicht ausfiihren kann.
n
n
n
5.
n
Dr. J. A 1 f r e d M j 6 e n : Ueber Strophantus hispidus.
283
Die Resultate der vorstehenden Untersuchungen aind somit
h folgende:
O e l an8 Mutterkorn.
Spezifisclaes Gewicht . . , . .
. . . , . . .
Silurezahl . .
Verseifungszshl .
.
Reichert-Meilsl'sohe Zahl.
.
Jodzahl .
. . . . .
.
Hebner'sche Zrrhl
. , , .
Esterzahl .
. .
,
.
. .
Acetylverseifungszahl
Acetylzahl des Fettes . .
.
..
. .
.
. .
. . .
.
.
. .
.
. ...
...
...
.
. .
..
...
0,9254
4,95
17a,4
0,20
71,08
96,31
173,45
241,s
62,9
F e t t s iiur e n d e s M u t t e r k o r n o 1s.
Schmelzpunkt
. . . . , . . 39,5-420
Jodaahl
.
. . . . . . 75,09
Aoetylsilurezahl
. .
, 172,lO
. 247,20
Acetylverseifungszahl . .
Acetylzahl . .
. .
. 75,l
Verseifungszahl
. . . . . 182,43
306,8
Mittleres Molekulargewicht ,
.
.
. .
..
.
.
.
..
..
...
.
.
.
.
.
.
.
..
F e t t s B u r e n d e s a e t h e rli5 8 l i o h e n B 1e i s a 1 a e 8 .
AcetyIsilurezahl . .
169,76
Acetylverseifungszahl .
251,60
Acetylzahl
.
81,85
. . . . . 82,5.
Jodzahl
.
. .
.
... ..
.
Neben geringen Mengen Cholesterin wurden gefunden:
Glyceride der Palmitinsgure, Oelsliure und einer noch nicht isolierten
Oxyfettaaure.
II. Ueber das fette OeI $;us den Sttmen von
Strophantus hispidus.
Von Dr. J. A l f r e d Mjoen.
Das tief griin gefiirbte fette Oel der Samen von Strophantus
hispidus verdankt Prof. B e c k u r t 8 der Gtite des Herm T h o m a s
C h r i s t y in London. Bei der Untersuchung desselben wurden die
tolgenden, von friiheren Untersuchungen zum Teil abweichenden
Ergebnisse erhalten.
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