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Ist Repandin Begleiter des Oxyacanthins in der Berberitze.

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v. Bruohhausen
dem Wasserbade zum Sieden zu erhitzen, da die Abscheidung des kristallisierten Jodmethylates erst nach 1 bis 2 Stunden einsetzt. Bei gleicher Aufarbeitung wie bei der
Desbase des racem. Corydalins konnbe aus racem. Mesocorydalin eine Desbase erhalten
werden, die nach Umkristallisieren aus Methanol bei 135-137” schmolz.
5,207 mg Subst.: 13,731 mg CO,; 3,570 mg H,O
C,,H,,O,N (383,2) Ber. C 72,02 H 7,63
Gef. u 71,92 n 7,67
Die Desbase ist i n warmer verd. Salzdure leicht loslich und scheidet auch nach
dem Erkalten bei tagelangem Stehen kein Hydrochlorid ab.
Zum Nachweis der in dieser Desbase vorhandenen Vinylgruppe (111 b) wurde die
Losung von 0,5 g Desbase in etwa 10 ccm 50Xiger Essigsiiure mit der doppelten Menge
des berechneten Ozons behandelt. Destilliert man nach dem Ozonisieren etwa die
Halfte der Fliisigkeit iiber, so lLDt sich i m DestiUat leicht Eormaldehyd nachweisen
durch die charakteristischen Dinitrophenylhydrazonfahng, durch Violettfiirbung von
Morphin-Schwefelsiiure und durch Blauviolettfarbung Ton fuchsinschwefliger Siiure
auch in Gegenwart von etwa 10% Salzsiiure.
1062. F. v. Bruchhausen
1st Repandin Begleiter des Oxyacanthins
in der Berberitze?
(Aus dem Pharm.-chern. Institut der Teobnischen Hochschulo Braunschweig)
(Eingegangen am 20. August 1949)
Vor kurzeni haben J . fl. C . Bick und ,4. R . Toddl) eines der Alkaloide von
Daphnandra Repandula als eine Bis-coclaurinhase erkannt, und beini Abbau,
wie ihn P . v. Bruchhusen und P . Qericlce2) an1 Oxyacanthin und v. Bruchhausen, Oberembt und li’elEha2~~)
beini Berbamin durchgefiihrt haben, die
gleichen Spaltstiicke, wie sie das Oxyacanthin und das Berbamin ergeben,
erhalten. Sie konnten nachweisen, daB das Repandin ein optisches Isorneres
des Oxyacanthins ist.
Oxyacanthin
oder
* = Asymmetriezexitren
chem. SOC. 2170 (1948).
F. V . Brwhhuusen und Grericke, 269, 115 (1931).
F. V . Bm&laauaen, Oberembt und Felahccua, A. 567, 144 (1943)
’) J.
2,
3,
Berbainin
Ist Repand,in Begleiter des Oxyacanthins En der Berberitze?
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Weiter stellten sie fest, daB das Repandin identisch ist mit einer Base,
die 8chu&ze4) im Clladamemchen Laboratorium beim Versuche, ein bmisohes
Chlorhydrat des Oxyacanthins darzustellen, erhalten hatte.
Die englischen Autoren kniipften damn die Vermutung, daB das Repandin
in der Berberitze natiirlich vorkomme.
Der Versuch Ton 8chdze war so angestellt worden, daB 2 g Oxyacanthin
mit der nur fiir ein Stickstoffatom berechneten Menge n/lO Salzsiiure in
Alkohol auf ein kleines Volumen eingedunstet wurde; das hierbei sioh bildende
Produkt war offeasichtlich stark zersetzt und bei der weiteren Verarbeitung
wurde kein Oxyctcanthin, sondern die neue Base, die von Bick und Todd
als identisch mit Repandin durch direkten Vergleich einer von mir ubersandten
Probe erkannt wurde.
Ich bin der Ansicht, daB es sich beim oben geschilderten ProzeB urn eine
Isomerisierung des Oxyacanthins zu Repandin handelt. Wenn man den Vorgang betrachtet, so fiillt auf, daB das Oxyacanthin eine vollige Zersetzung
beim Eindampfen des basischen Chlorhydrates erreidet. Nun ist die schwiichste
Stelle des Oxyacmthins ohne Zweifel die Benzylaminstruktur, die durch
einen Stern in der Formel gekennzeichnet ist, die bei fast d e n Abbauvorgiingen
am leichtesten aufspringt, entsprechend der 8chmidtschen Doppelbindungsregel. Da nun beim Dichlorhydrat des Oxyamnthins keine Veriinderung der
Base nach den Versuchen von Schulze unter analogen Bedingungen eintritt,
mui3 angenommen werden, daB die Reaktion an der Hiilfte des MoIekub, die
frei bleibt, eintritt und daB eine hydrolytische Sprengung des Isochinolinringes
eintritt, die bei einer riickliiufigen Alkylierung ein optisches Isomeres des
Oxyacanthins ergeben wiirde, indem dieser Vorgang Rich an einem Asymmetriczentnun (X) abspielt und demnach Waldensche Umkehr eintreten wird oder
zumindesten kann.
Ich hahe seinerzeits)die optischen Verhiiltnisse zwischen dem Oxyacanthinund Berbarninmethyliither so gedeutet, daB im Oxyacanthin die beiden
Asymmetriezentren rechtsdrehend sind, im Berbamin dagegen eines linksdrehend, und zwar erteilte ich dem einen Asymmetriezentrum die spez.
Drehung etwa
20O0, dem anderen die Drehung etwa
70°. Dem Oxyacmthin wiirde somit etwa 270°, gefunden 279O, dem Berbamin
200"
+
4)
+
F. v. Bruchhvsen und El. Schulze, Arch. Pharm. 267,623 (1929).
") v. B d h n u a e n , Oberembt 11. Feldhaus.1. c.
-+
46
v. Bruchhausen
+
-70' die Gesamtdrehung
130' zukommen, gefunden fur Berbaminmethylirher (Suntos)+ 130' (nach Kondo und K i m t s u
l46O).
+
I n der Folge ist dann diese Vorstellung fruchtbar geworden fur die Einordnung der Biscoclaurinbasen Tetrandin und Phaeanthin, die zur Berbaminund Phaeanthin eine -reihe gehoren, und zwar hat ersteres eine
Konfiguration. I m Falle des Repandins, das nach den Untersuchungen von
Bick und Todd zur Oxyacanthinreihe gehort, wiirde das stark rechtsdrehende
Asymnietriezentrum umgelagert sein und demzufolge -2OOO
70' den Wert
-130' ergeben miissen. Gefunden wurde -106'. Doch darf man die Differenz
nicht zu tragisch nehmen, da die spez. Drehung vom Losungsmittel und der
Konzentration der Losung abhangig sein kann.
++
+
Man kann sich natiirlich die Frage vorlegen, wie es zu einer so eingreifenden
Reaktion unter so milden Bedingungen koinmt, und warum es gerade bei der
Halbsattigung des Oxyacanthins zu einer Isomerisierung des einen Asymmetriezentrums kommt. Aber einen ahnlichen Vorgang sehen wir bei der Bildung
des Diphenylamins, das mit relativ groBer Leichtigkeit gebildet wird, wenn
das Chlorhydrat des Anilins mit der f r e i e n B a s e zusammen erhitzt wird.
CsHbNHZ
+ CSHhNHs
*
HC1
+ CSHSNH. CSH + NHdC1.
Weder das freie Anilin noch das Chlorhydrat fur sich ergeben eine nennenswerte Ausbeute an Diphenylamin und auch hier ist eine Trennung des Phenylrestes vom Stickstoff und Bindung an das andere Stickstoffatom die Ursache
der Bildung dieses Iiorpers.
Wenn das Oxyacanthin bei dieser Reaktion vollig verschwindet, das gebildete Repandin aber erhalten bleibt, so mu6 also wohl letzteres eine grol3ere
Resistenz gegeniiber der Aufspaltung zeigen als das beim Oxyacanthin der
Fall ist, obwohl beide strukturell identisch und nur k o n f i g u r a t i v a n einem
Asymmetriezentrun verschieden sind.
Doch scheinen die Verhaltnisse hier Lhnlich zu liegen wie beim Berbamin,
das wenigstens beini Hofmnnschen Abbau sich weit schwerer zur beiderseitigen Stilbengruppierung, also zur optisch inaktiven Des-Rase aufspalten 1aBt
als es beim Oxyacanthin der Fall ist. Wahrend dieses sich miihelos zu 80%
in dieser Richtung abbauen lafit, wurde das Berbamin nur zu etwa 10% der
Stilben - Styrol * Asyinmetriezentrum
I a t Repandin BegEeifer des Oxyacanthins in der Berberitze?
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optisch inaktiven Form, dagegen in weit hoherem Mane zu einer optisch
aktiven, also einer gemischten Stilben- und Styrolgruppierung aufgesprengt.
Beim Repandin, das wie das Berbamin eine der beiden moglichen Mesoformen
oder
ist, wurde beim Hofmannschen Abbau (Bick u. Todd) ein
harzartiges nicht kristallisierbares Produkt erhalten, wtihrend beim Oxyacanthin die gleiche Methinbase sehr leicht in fast quantitativer Ausbeute und in
gut kristallisierter Form erhalten wird. Es ist also wohl anzunehmen, da13
beim Repandin die Aufspaltung nicht nur zur' beiderseitigen Stilbenbildung
gefiihrt hat, sondern daB in groBerem Umfange optisch aktive Des-Basen, wie
beim Berbamin, nebenbei entstehen.
+-
-+
Diese Tatsache, daB die Aufspaltung bei den beiden Mesoformen der Oxyacanthin- und Berbaminreihen sich in verschiedenen Richtungen vollzieht, ist
unter anderem Gegenstand der Betrachtung des Herrn Dr. phil. habil. H . W .
Bersch an anderer Stelle dieser Zeitschrift. Sie wirft einiges Licht auf diese
merkwiirdigen Verhiiltnisse beim Abbau von Tetmhydroisochinolinbasenund
zeigt, daB es Konfigurationen gibt, die die Aufspaltung nach der Stilbenstruktur, die nach den iiblichen Voratellungen und Haftfestigkeituregeln bevorzugt sein sollte, so erschweren, daB die Aufspaltung zur Styrolgruppierung
bevorzugt wird.
Ich glaube also, daB die Auffindung des Repandins nach der Reaktion V O
H . Schulze tatsachhh auf einer Isomerisierung des Oxyacanthins unter
Waldenscher Umkehr beruht und das Repandin sich nicht in der Berberitze
naturlich vorfindet. Die Ausbeute an Repandin war etwa 16%. Eine derartige
erhebliche Beimischung hatte den vielfiiltigen Bearbeitern der Inhaltsstoffe
dieser Pflanze kaum entgehen konnen, vornehmlich auch ails optischen
Griinden, da das Repandin linksdrehend ist.
Weiter haben wir unser Oxyacanthin mit 16% an Repandin versetzt und
stellen fest, daB dadurch eine Depression des Schmelzpunktes von 1l0 erfolgt,
so da13 man sie wohl kaum ubersehen kann.
Es sei nocb hinzugefiigt, daB es im allgemeinen selten ist, daB in einer
Pflanze optische Isomere nebeneinander vorkommen, da die Pflanze sterisch
einheitliche Produkte bevorzugt.
AbschlieBend miichte ich noch eine Mitteilung machen iiber eine Base, die
von Schulze und anderen Bearbeitern in den Riickstanden der Berberindarstellung in sehr geringer Menge gewonnen wurde. Diese Base vom SchmeIzpunkt
256' und der Bruttoformel C1,H,,O N,, die wir damals als Protoalkaloid bezeichnet haben, erwies sich bei der Untersuchung als Cinchonin. Wir nehmen
nun nicht an, daB dieses Chinaalkaloid in der Berberitze vorkommt, sondern
seine Herkunft diirfte dadurch erklarbar sein, daB die Riickstiinde aus einer
Chininfabrik stammten. Dieses vermeintliche Protoalkaloid ist demnach aus
der Literatur zu streichen.
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