Korrektionstabelle zur Bestimmung von d20╨Т┬░4╨Т┬░ vac. aus den durch Wgung erhaltenen Werten fUr d20╨Т┬░20╨Т┬░

392
Fischgift aus Piscidia
g a r t e n g, gaben eine neuc Reaktion fur Rotenon an, die auch fur die
Derriswurzel anwendbar ist:
Gibt man zu der gelben Losung von etwa 1 mg Rotenon in 6-8 Tropfen
Schwefelsaure einige Kristallchen Natriumnitrit und riihrt auf dem Uhrglas
um. so tritt nach voriibergehender Dunkelbraunfarbung innerhalb einer Zeit
von 76-5 Minuten eine intensive Rotviolettfarbung auf, die der des Veratrins sehr ahnlich ist.
Diese Reaktion war auch fur den Piscidia-Wirkstoff und die
Rinde positiv, dagegen verlief die von C. R. G r o s und S m i t h lo)
angegebene kolorimetrische Bestimmung des Rotenons bei dem Piscidia-Wirkstoff negativ. Obwohl der Wirkstoff in seiner Toxizitat
dem Rotenon sehr ahnelt, glaube ich nicht, dal3 er mit dem Rotenon
identisch ist. Es ist jedoc>hmoglich, dal3 der Piscidia-Wirkstoff mit
einem der zahlreichen Rotenonderivate, dem Toxicarol, Deguelin,
Tephrosin oder anderen verwandten Substanzen identisch ist. Weitcre Versuche werden vielleicht hieruber Aufklarung bringen.
Zusammenfassung.
Es wurde gezeigt, daiS die im Handel befindliche Cortex piscidiae
erythrinae tatsachlich eine fur Fische hochtoxische Substanz enthalt
und die Wirksamkeit der Rinde nicht, wie vielfach geglaubt, auf das
in ihr enthaltene Saponin zuruckzufuhren ist.
Weiter wurde dargelegt, d a8 die Isolicrung dieses Wirkstoffes,
der noch in Verdunnung von 1 :80 Millionen kleine Fische zu toten
vermag, auf rein physikalischem Wege durchgefuhrt werden mu& da
durch Vcrseifungsprozesse
die Wirksamkeit des Stoffes stark herab_ .
gemindert wird.
Die Verwandtschaft dieses Wirkstoffes mit dem Rotenon und
Rotenonderkaten wird diskutiert.
s) D a n c k w o r t t , B u d d e und B a u m g a r t e n , Arch. Phxmaz.
Ber. Dtsch Pharmaz. Ges. 1934, 5, 6, 8.
10) C. K. G r o s und S m i t h , J. Ass. off. agric. Chemists 1934, 17. 336
(ref. Chem. Ztrbl. 1934, 11, 1673).
'102. W. Friedel:
200
Korrektionstabelle zur Bestimmung von d x (vac.) aus den durch
Wagung erhaltenen Werten fur d g .
Eingegangen am 27. April 1936.
Die Dichte einer Fliissigkeit wird bekanntlich in der Weise bestimmt, dal3 man ein bestimmtes Volumen der betreffenden Flussigkeit wiegt und die erhaltene Zahl durch das Gewicht des glleichen
Volumens Wasser dividiert. Da die Dichte von Fliissigkeiten, inslbesondere von atherisehen Olen, betrachtliche Temperaturschwan-
Korrektionstabelle fur d y (vac.).
393
kungen aufweist (siehe die Tabelle auf S. 800 bis 8Q7 des D.A.B. 6),
hat man sich darauf geeinigt, die Dichte einer Flussigkeit immer
bei einer bestimmten Normaltemperatur zu bestimmen, namlich bei
20° C. Man wagt also sowohl die zu untersuchende Fliissigkeit als
auch die das gleiche Volumen einnehmende Menge destilliertes
Wasser bei 20°. Durch Messung wird also nur das rohe, unkorrigierte
spezifische Gewicht der betreffenden Flussigkeit d$ gefunden.
Bezeichnet man das gefundene Gewicht der zu untersuchenden
Fliissigkeit mit m und das Gewicht des gleichen Volumens Wasser
mit w, so ist
Wenn man die so gefundene Zahl lediglich als Kennzahl fur die
betreffende Flussigkeit verwenden wollte, etwa wie ihre Jodzahl oder
Verseifungszahl, so bedurfte sie keiner weiteren Korrektion.
Sobald man aber die gefundene Dichtezahl in eine Formel einzusetzen hat, um beispielsweise die Molekularrefraktion MD aus
Dichte d und Brechzahl nD zu berechnen, mu8 man den gcfundenen
Wert auf Wasser von 4 O C und auf den luftleeren Raum reduzieren,
da man wissen will, wieviel Gramm 1 ccm der betreffenden Fliissigkeit
bei 20° im luftleeren Raum wiegen w ii r d e. Diese korrigierte Dichte200
Man
zahl bezeichnet man mit d (vac.) oder meistens nur mit d
korrigiert bekanntlich die Dichte auf Wasser von 4 O (denn nur bei 4 O
hat Wasser die Dichte 1) und auf den luftleeren Raum mit Hilfe der
Formel
d
m
3
+1
(Q - 1)
-
W
(2)
Q ist die Dichte des Was,sers bei der Beolbachtungstemperatur
und rZ die Dichte der Luft, bezogen auf Wasser. Bei der Normaltemperatur von 20° C ist
Q
=
0.99823
h = 0.00120,
und
also
Q -1. = 0.99703
Setzt man diese Werte in die obige Formel ein, so kommt man
zu der auf S. XXVII des D. A. B 6 angegebenen Korrektionsformel:
d$
(vac.) =
W
-0.99703
+ 0,0012,
(3)
nach der auch die im D. A. B. 6 angegebenen Dichtezahlen aus den
unmittelbar gefundenen Werten fur m und w berechnet sind.
Da Verfasser bei seinen Terpenarbeiten haufig die genauen korrigierten Werte von d zu bestimmen hat, kam er auf den Gedanken, eine
Korrektionstabelle zu berechnen, aus der sich die Werte fur d$ (vac.)
Archiv und Berichte 1936
26
394
W. F r i e d e l
ohne waiteres aus den gefundenen Werten r o n ":d' entnehmen lassen. Haupt200
bedingung bleibt selbstverstandlich, da8 man immer genau bei der Normaltemperatur von 200 C arlbeitet! A m einfachsten geschieht das beini Arbeiten mit dem bekannten Pyknometer von S p r e n g e 1 - 0 s t w a 1 d, das man
sich aus einer Glasrohre leicht sellbst anfertigen kann, indem man dieses in
ein Becherglas mit Wasser von 200 haizgt.
Die erwahnte Tabelle war vrspriinglich nur fur den Privatgebrauch bestimmt; Verfasser entschloB sich aber zur Veroffentlichung, urn dem Praktiker die Muhe der Berechnung abzunehmen und dadurch jeden a n die Angabe lder korrigierten Werte zu gewohnen, was auch der Forderung des
D . A . B . 6 entspricht. A u s diesem Grunde diirfte es sich empfehlen, die
Tabelle in eine Neuauflage des D. A. B. aufzunehmen.
Aus Gleichung (1) und (3) folgt:
d?
40
(vac.) = d20" . 0.99703
200
+ 8.0012
(4)
Mit Hilfe dieser Gleichung konnte man samtliche Werte fur
200
d, (vac.) berechnen, die den gefundenen Werten von d$ entsprechen. Da jedoch alle Werte von d = 0.6000 bis d=1.5000 in
einer solchen Tabelle angegeben werden miifiten, wurde die Tabelle
sehr lang werden (9000 Zeilen).
Verfasser hat daher einen anderen Weg eingeschlagen, um zu einer
Tabelle zu gelangen, die b e i g l e i c h e r G e n a u i g k e i t n u r 2 8 Z e i l e n
umfaRt und infolge dieses geringen Umfanges in jedem einschlagigen Ta20'
26
bellenwerk Aufnahme finden kann. Sie reicht von d,,,, = 0,5892 bis d2,
= 1.5319. Samtliche iiber 00 siedenden Fliissigkeiten bis zum Chloroform
fallen unter die in $der genannten Tabelle beriicksichtigten Werte. Von den
im Arzneibuch angegebenen Fldssigkeiten fallt nur das Bromoform mit
d = 2,814- 2.818 au8 dem Rahmen der Tabelle. Es hatte aber keinen Sinn,
die Tabelle so weit auszudehnen, d a iiber d = 1.53 eben nur das genannte
Bromoform eine praktische Bedeutung hat.
Wenn man nach Formel (4) die korrigierten Werte fur gefundene
speziiische Gewichte, die oberhalb 0.6 liegen, berechnet, so wird
man stets finden, dafi dic korrigierten Werte k l e i n e r als dic unkorrjgiertcn siiid. Es ist also:
Es geniigt somit, in der zu schaffenden Korrektionstebelle die
Abweichungen A anzugeben, urn die der gefundene We rt von
v e r m i n d e r t werden muis, urn den korrigierten We r t d?200
(vac.) zu ergeben. Wir konnen also die Gleichung (4) vereinfacht
schr eib en :
dg
200
200
d , o (vac.) = d s - i
(5)
Zur Vereinfachung der Rechnung wollen wir ferner in Glcichung (4) statt der Zahlenwerte die allgemeinen Ausdrucke aus
Korrektionstabelle fur d$ (vac.).
395
Gleichung (2) einsetzen:
d 2, 0o0 (vac.) = d 200
w1Q-
A)+A
Setzt man Q - 3, = q, so ist
Aus Gleichung (5) und (6) fol'gt:
200
A = djp(l-V)-A
(7)
Durch Einsetzen der Zahlenwerte erhalt man
A
200
= d3.0.00297 - 0.0012
(8)
Berechnet man nach dieser Formel, weIche Werte von A den
einzusetzenden Werten fur d 2 entsprechen, so findet man, dai3
sie zwischen A=O,OOO6 fur d g = 0.6000 und A=0.0033 fur di,200
= 1.5000 liegen. Man kann nun umgekehrt die Formel (8) nach
d 200
p auflosen und in die so gewonnene Formel
200 - A
d-.
~
20" -
+
0.0012
0.00297
(9)
eine Reihe bestimmter Werte fur A einsetzen.
Es wurde hierfur die Reihe
A
=
0.00055
65
75
85
200
dxo = 0.58922
0.62289
0.65656
0.69023
USW. bis A = 0,00335 gewahlt und dafur die rechts daneben stehenden
Werte fur di:: erhalten.
Da aber z.B. 0.00055 abgerundet = 0.0006 und
0.00065
= 0.0007,
andererseits aber 0,0006499
= 0.0006 ist, so konnte aus diesen er-
rechneten Werten die auf S. 396 hgedruckte endgiiltige Korrektionstarbelle aufgestellt werden, die, wie bereits erwahnt, auf 28 Zeilen alle Korrektions26*
3%
W. F r i e d e l
200
200
werte zwischen dzoo = 0.5892 und d200 = 1.5319 enthalt, und zwar mit der
gleichen Genauigkeit wie sonst nur eine Tabeile von 9428 Zeilen bei der
iiblichen Anordnung derartiger Tabellen.
K o r r e k t i o n s t a b e 1le.
200
d T (vac.)
=
200
d,o-A
-
200
Von d s
=
200
ist A
bis d a
0.5892
0.6229
0.6566
0.6902
0.7239
- =0.6228
0.7576
0.7912
0.8249
0.8586
0.8923
0.791 1
0.8248
0.8585
0.8922
0.9258
0.9259
0.9596
0.9933
1.0269
1.0606
0.9595
0.9932
1.0268
1.0605
1.0942
0.0016
17
18
19
20
1.0943
1.1279
1.1616
1.1953
1.2290
1.1278
1.1615
1.1952
I .2289
1.2625
0.0021
22
23
24
25
1.2626
1.2963
1.3300
1.3636
1.3973
1.2962
1.3299
1.3635
1.3972
1.4309
0.0026
27
28
29
30
1.4310
1.4646
1.4983
1.4645
1.4982
1.5319
0.0031
32
33
=
0.6565
0.6901
0.7238
0.7575
0.0006
7
8
9
10
0.0011
12
13
14
15
~~
__
- -
B e i s p i e 1 fur die Anwendung der Korrektionstabelle:
Man findet durch Wagung im Pyknomster
200
fur Pulegon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . d a
= 0.9323
= 0.0016
Aus der Tabelle entnimmt man den Wert fur . .
A
-
.
Mithin ist nach Gleichung (5) . . . . .
.....
200
d io
(vac.) = 0.9307
397
(vac.).
Korrektionstabelle fur : :d
Zur Prufung der Richtigkeit der neuen Korrektionstabelle wurde
noch fo!gende Untersuchung ausgefiihrt:
2oo
Nach Gleichung (7) ist
A
d2s(l--T)-A
9
Fur zwei verschiedene Werte von A . namIich A' und A" rnit den
00
zugeordneten Werten von d&, namlich d' bzw. d", gilt
8'- A" = d'(1 - 'p)
A'-
+ ?,
- A - d"(1 - 'p)
A" = (1 - 'p) (d'- d").
d'- d"
=
oder
Es ist also
A'-
A'
1--cp '
d. h. gleich gro8en Differenzen in den Werten fur A entspricht eine
200
konstante Differenz d'-d" in den zugeordneten Werten von d s .
Die Differenz d'-A" hat in der Korrektionstabelle den Wert
0.0001. Es ist also
0.0001 _ _ _ _
d'- d" =
(10)
0.03367
0.00297 - 29.7 -
Wie man sieht, ist in der Korrektionstabelle die konstante Differenz zwischen den verschiedenen Wcrten fur d,,ZOO tatsachlich gleich
diesem Betrage.
Zum SchluD sei noch auf folgendes hingcwiesen: Es wurde e m p i r i s c h gefunden, da8 in dem Gebiet der in der Korrektionstabelle
angegebenen Werte
200
d T (vac.)
< d 200G
ist. Es ist also nach Gleichung (5) zur Ermittlung des Wertes von
200
2@
a b z u z i e h e n . Das gilt aber nur fur
d,, (vac.) stets d von d,,
die in der Tabelle angegebenen Werte. Bei einer hypothetischen
Flussigkeit mit dem d g - W e r t von 0.3 ware, wie die Rechnung ergibt,
d e r b er e chnet e A-W ert zu addieren. Der Grenzwert fur d = 0 laDt
sich aus Glleichung (9) leicht errechnen:
200
d s=
0
+o.oo297-0.0012
_.--
=
12
-29j
= 0.40404,
d. h. bei allen spezifischen Gewichten, die oberhalb d$ = 0.404
liegen, ist d von dem experimentell ermittelten d z - W e r t abzuziehen.
Das ist aber bei allen oberhalb Oo und erst recht bei allen oberhabb
2Qo siedenden Flussigkeiten der Fall. Die empirisch gefundene Forme1 (5) findet hierin ihre theoretische Stutze.